高級氧化法處理養(yǎng)豬廢水研究進展

賀舒敏，王海曼

高級氧化法處理養(yǎng)豬廢水研究進展

賀舒敏，王海曼

（沈陽建筑大學， 遼寧 沈陽 110000）

針對養(yǎng)豬廢水的不同處理方法，詳細的闡述了高級氧化法中的芬頓氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法和電催化氧化法中的各項性能，指出了高級氧化法處理養(yǎng)豬廢水的局限性，并討論了應對未來挑戰(zhàn)的方法。

養(yǎng)豬廢水； 高級氧化法； 催化氧化；高氨氮廢水

養(yǎng)豬廢水一般來自于糞便、尿液、洗滌水和動物飼料廢物[1]。通常富含著大量的氮(尤其是氨氮)、磷和有機碳(以化學需氧量和生物需氧量為代表)。近年來，隨著現(xiàn)代社會的工業(yè)和經(jīng)濟的共同發(fā)展，世界人口在增長的同時也提高了肉類需求[2]，其中全球豬肉產(chǎn)量最高的是中國，約為38.8%[3]。養(yǎng)豬廢水中主要污染物的典型濃度可表示為: 2 000～30 000 mg·L-1生化需氧量、200～2 055 mg·L-1總氮、110～1 650 mg·L-1氨氮、100～620 mg·L-1總磷[4]。所以，養(yǎng)豬廢水的不當處理和環(huán)境釋放會導致水體污染、富營養(yǎng)化、藻類大量繁殖、溶解氧減少、水生生態(tài)改變、嚴重的氣味問題以及相關的動物和人類健康風險。養(yǎng)豬廢水通過利用高級氧化法的方式處理有著很好的探索前景。

本文綜述了高級氧化法在豬場廢水處理中的應用，并對這些方法在有機物去除方面進行了比較。分析了這些方法的應用，并與其他技術相結(jié)合，強化了對豬場廢水的處理。最后，提出了高級氧化法的局限性并探討了豬場廢水的未來前景，強調(diào)了AOPS在豬場廢水處理中的優(yōu)勢。

1 養(yǎng)豬廢水的高級氧化處理方法

高級氧化法目前來說是去除養(yǎng)豬廢水中難降解化合物的合適解決方案，這是由于羥基自由基可以促進礦化[5]。其中，可以包括臭氧氧化法、芬頓氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法和電催化氧化法等。除了產(chǎn)生羥基自由基之外，這些工藝還可以使用臭氧和過氧化氫以及其他有助于難熔化合物轉(zhuǎn)化的活性化合物[6]。

1.1 芬頓氧化法

芬頓氧化法是一種常用的高級氧化工藝，特別適用于處理在常規(guī)水和廢水處理廠中不易降解的難降解化合物。芬頓氧化的機理相當復雜，影響該過程效率的不同問題已被廣泛分析。芬頓氧化法的反應原理則是將養(yǎng)豬廢水中選取適量芬頓試劑,在水中發(fā)生反應后，產(chǎn)生出一些強氧化性的物質(zhì)，是由羥基自由基組成的[7]。

芬頓法中的強氧化物質(zhì)與養(yǎng)豬廢水發(fā)生反應，能夠很好的去除養(yǎng)豬廢水中的色度和有機物。養(yǎng)豬廢水通過利用芬頓氧化法處理時發(fā)現(xiàn)其實驗藥劑操作簡單且可以大大降低污染率。另外，F(xiàn)e2+和H2O2均容易和方便獲取，易于處理，對環(huán)境無害。同時芬頓氧化法也受一些操作參數(shù)的影響，目前主要有芬頓試劑的濃度配比、溶液的酸堿度、反應時間、反應溫度、污染濃度和羥基基質(zhì)的性質(zhì)。其中最主要的影響系數(shù)為酸堿濃度和芬頓試劑，因此，兩者的比例是確保最佳產(chǎn)生和避免清除效應的重要考慮因素。

Park等[8]在處理養(yǎng)豬廢水時采用了芬頓法和光芬頓法。他們研究了化學需氧量、顏色和糞大腸菌群的去除效率。這些作者驗證了在芬頓法和光芬頓法的最佳條件下(pH分別為4和5，F(xiàn)e2+的劑量分別為0.066 M和0.01 M，過氧化氫的濃度分別為0.2 M和0.1 M，摩爾比分別為0.33和0.1，反應時間分別為60和80 min)去除效果分別約為70%～79%、70%～85%和96.0%～99.4%。

芬頓氧化法也有一些缺點包括高化學消耗、芬頓試劑的不穩(wěn)定性、寄生反應和氧化劑損失、難以優(yōu)化試劑濃度以及必須在處理前中和處理過的廢水[9]。因此，人們對解決傳統(tǒng)芬頓氧化的局限性的研究越來越感興趣，比如多相芬頓氧化法的發(fā)展等[10]。

1.2 臭氧氧化法

養(yǎng)豬廢水不僅存在土壤、水源的危害，而且養(yǎng)豬廢水強烈刺鼻的氣味也是這類廢水涉及的主要問題之一，對周邊環(huán)境和人類造成了嚴重的危害。在養(yǎng)豬廢水的空氣排放物中可以發(fā)現(xiàn)不同的化合物，它們是造成這些有害影響的原因，例如酚類、吲哚類、甲烷(CH4)、氨(NH3)以及氮、氫、硫、氧、硫、硫(H2S)[11]。臭氧具有高電伏和強氧化性的特點，與物質(zhì)發(fā)生反應主要有兩種方式，第一種是臭氧分子和化合物反應，第二種是有機物質(zhì)與羥基自由基進行反應。它能夠很好地適用于去除養(yǎng)豬廢水，特別是除臭，具有著反應時間迅速、產(chǎn)生有害副產(chǎn)品少、高效消毒能力等優(yōu)點。

Bildsoe等[12]研究了使用低劑量臭氧化(< 200 mg臭氧·L-1)去除豬泥漿中的惡臭物質(zhì)。與對照(簡單混合)相比，僅20 mg·L-1的臭氧劑量能夠減少96%的H2S排放率。盡管隨著臭氧劑量的增加，主要是在20 mg·L-1以上，NH3的排放量增加，這可能與表面酸堿度的增加和隨之而來的氨遷移的變化以及與酸堿度梯度的動態(tài)平衡有關。揮發(fā)性脂肪酸濃度不受影響，臭氧質(zhì)量濃度為80和200 mg·L-1時，對甲酚和吲哚的還原率分別達到10%和42%。Cheng等[13]發(fā)現(xiàn)豬和一般牲畜廢水的一致特征是有機負荷和營養(yǎng)物濃度相對較高，化學需氧量(COD)范圍為3～15 g·L-1，氨濃度為0.4～1.4 g·L-1，總磷為0.10～0.25 g·L-1。這就會導致臭氧氧化技術會消耗大量的能耗，因此，通常情況下，當臭氧氧化技術與其他技術組合進行，作為預處理或后處理，會提高廢水去除的整個效率。

1.3 光催化氧化法

光催化氧化法在處理養(yǎng)豬廢水時具有實際優(yōu)勢，因為它允許反應介質(zhì)與催化劑的簡單分離，以及高水平的化學穩(wěn)定性和可重復使用性，每天都有許多新的化合物被開發(fā)出來。二氧化鈦是使用最多的光催化劑，因為它成本較低，化學和物理穩(wěn)定性好，光活性高[14]。因此，大量光催化研究集中在不同形式二氧化鈦的使用上。Garcia等[15]將粉末狀氧化亞鐵二氧化鈦用于治療養(yǎng)豬廢水。Maurer等[16]使用具有二氧化鈦基涂層的流通式反應器(約10.8 mL·m-2)并配備黑色紫外線燈，研究了豬棚廢氣流的中試處理。停留時間為47.2 s，該處理主要導致22%的對甲酚、8%的N2O的降解和16%的氣味的總減少。

1.4 電化學氧化法

電化學氧化法在對于養(yǎng)豬廢水的處理過程中，主要是應對廢水中的有機物和含氮物質(zhì)，其處理效率強烈依賴于電化學氧化效率強烈依賴于陽極材料的電子轉(zhuǎn)移能力、羥基自由基的生成能力和析氧電位。

Bejan等[17]證明電化學氧化法可以改善養(yǎng)豬廢水的氣味。他們比較了各種陽極在去除氣味和總有機碳方面的性能。最好的結(jié)果是由涂在鈦和硼摻雜金剛石(BDD)基底上的二氧化錫組成的陽極，它對氧化和還原電解條件具有特別的穩(wěn)定性。

1.5 電催化氧化法

電催化氧化法是高級氧化技術中的一種，具有與環(huán)境互補的特點，是目前處理養(yǎng)豬廢水這一類高氨氮廢水很有前途的方法。它主要利用電極的電催化反應產(chǎn)生一些極強的氧化性物質(zhì)，例如活性羥基自由基，氧化物等。電催化氧化法在發(fā)生化學反應時具有速度快，不存在二次污染，裝置簡單，操作簡便，反應條件易配置等一系列優(yōu)點，被大家一致認可。

由于養(yǎng)豬廢水屬于高氨氮厭氧消化液，而且利用電催化氧化法去除此低碳氮比、高氨氮的廢水時無需添加其他物質(zhì)，便可以去除水中氨氮物質(zhì)。劉敏等[18]通過利用電催化氧化法的深入研究發(fā)現(xiàn)其中的有機殘留物質(zhì)可以適當添加水中的堿度，并且延長了電解催化的時間，氨氮和有機物的去除非常明顯。通過電催化氧化的方法處理養(yǎng)豬廢水，電解60 min后，廢水中的氨氮、COD和總磷的濃度可分別降至38、114和3 mg·L-1，色度降至0。

2 高級氧化法的局限性

盡管與生物技術(如厭氧消化)相比，高級氧化工藝在養(yǎng)豬廢水處理方面有一些優(yōu)勢，但仍需考慮一些高級氧化法的局限性。在本章節(jié)中，將來探討高級氧化法的局限性。

芬頓法是一種很有前途的選擇，可以降低毒性，同時將有毒和生物可降解的污染物轉(zhuǎn)化為可生物降解的副產(chǎn)品。在均相芬頓法的情況下，主要缺點是需要從處理過的流出物中除去溶解的鐵，這種鐵污泥可能對環(huán)境產(chǎn)生負面影響，并可能成為第二個污染源。最佳酸堿度范圍窄、H2O2消耗高也是芬頓法的缺點。在中性pH條件下，可以觀察到這種系統(tǒng)的低效率。這種低效率主要是由于在中性pH條件下存在不溶性形式的鐵，產(chǎn)生非常低的H2O2分解產(chǎn)率[19]。

臭氧氧化法很容易與富含電子的分子發(fā)生反應，但在復雜的水基質(zhì)中，許多不同物種的存在可能會降低其效率。因此，它會導致難熔化合物的不完全氧化，甚至產(chǎn)生比初始污染物毒性更大的副產(chǎn)品[20]。就該工藝的經(jīng)濟方面而言，主要缺點是產(chǎn)生處理所需臭氧量所涉及的能耗。

光催化是另一種很有前途的高級氧化工藝。如果可以應用太陽光輻射，情況尤其如此。然而，由于光必須到達催化劑，該工藝在處理真正的豬廢水上的限制之一是流出物的高濁度、顆粒密度和深色。

目前，高級氧化法中的電化學和電催化氧化法更趨向市場所需，可是在化學處理與電極和能量消耗相關的成本相對較高。

3 結(jié)論與展望

針對養(yǎng)豬廢水高氨氮、有機污染物質(zhì)多、難處理、臭味明顯等特點，國內(nèi)外學者研究并且開發(fā)了許多高級氧化法，但是每一種方法都有它的優(yōu)勢與不足，采用單一的技術很難很好的解決養(yǎng)豬廢水這一難題，所以，針對養(yǎng)豬廢水的處理，應該更加有效的利用組合工藝以及進行對比探究，比如工藝成本、廢水和副產(chǎn)品的毒性、催化劑技術和反應器設計等。

[1]BO Z, WANG L, BILAL R, et al. Sustainable Production of Algal Biomass and Biofuels Using Swine Wastewater in North Carolina, US[J]., 2016, 8 (5): 477.

[2]Rovshen Ishangulyyev and Sanghyo Kim and Sang Hyeon Lee. Understanding Food Loss and Waste—Why Are We Losing and Wasting Food[J].2019, 8 (8) : 297-297.

[3]USDA F A S. Livestock and Poultry: World Markets and Trade. United States Department of Agriculture[J].2020, 180 : 23-29.

[4]CHENG D L, NGO H H, GUO W S, et al. accepted manuscript microalgae biomass from swine wastewater and its conversion to bioenergy microalgae biomass from swine wastewater and its conversion to bioenergy[J]., 2019, 275:109-122.

[5]Oller and S. Malato and J. A. Sanchez-Perez. Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination—A review[J].2010, 409(20) : 4141-4166.

[6]GARCIA B B, LOURINHO G, ROMANO P, et al. Photocatalytic degradation of swine wastewater on aqueous TiO2suspensions: optimization and modeling via Box-Behnken design[J]., 2020, 6(1):e03293.

[7]Oscar Rozas et al. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of ampicillin solutions[J].2010, 177(1) : 1025-1030.

[8]PARK J H, CHO I H, CHANG S W. Comparison of Fenton and Photo-Fenton Processes for Livestock Wastewater Treatment[J]., 2006, 41(2): 109-120.

[9]AMORIM C C , LEAO M M D , MOREIRA R , et al. Performance of blast furnace waste for azo dye degradation through photo-Fenton-like processes[J]., 2013, 224(1):59-66.

[10]PIGNATELLO J J, OLIVEROS E, MACKAY A. Erratum: Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the fenton reaction and related chemistry[J]., 2006, 37 (6): 89-96.

[11]DONHAM K J. Community and occupational health concerns in pork production: a review.[J]., 2010, 88(13 Suppl):102-11.

[12]BILDSOE P, ADAMSEN A. Effect of low-dose liquid ozonation on gaseous emissions from pig slurry[J]., 2012, 113(1):86-93.

[13]CHENG H H, NARINDRI B, CHU H, et al. Recent Advancement on Biological Technologies and Strategies for Resource Recovery from Swine Wastewater[J]., 2020, 303:122861.

[14]Salimi Maryam et al. Contaminants of emerging concern: a review of new approach in AOP technologies.[J].2017, 189 (8) : 414.

[15]GARCIA B B, LOURINHO G, ROMANO P, et al. Photocatalytic degradation of swine wastewater on aqueous TiO2suspensions: optimization and modeling via Box-Behnken design[J]., 2020, 6(1):e03293.

[16]MAURER D L, KOZIEL J A. On-farm pilot-scale testing of black ultraviolet light and photocatalytic coating for mitigation of odor, odorous VOCs, and greenhouse gases[J]., 2019, 221(APR.):778-784.

[17]BEJAN D, SAGITOVA F, BUNCE N J. Evaluation of electrolysis for oxidative deodorization of hog manure[J]., 2005, 35(9):897-902.

[18]劉敏. 氨氮電氧化技術及其在養(yǎng)豬廢水中的應用研究[D]. 上海大學, 2014.

[19]PIGNATELLO J J, OLIVEROS E, MACKAY A. Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistry[J]., 2006, 36(1):1-84.

[20]Joao F. Gomes et al. Ecotoxicity variation through parabens degradation by single and catalytic ozonation using volcanic rock[J]., 2019, 360 : 30-37.

Research Progress in Advanced Oxidation Treatment of Piggery Wastewater

,

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110000, China）

In view of different processing methods for piggery wastewater, various performance of of Fenton oxidation,ozone oxidation, photocatalytic oxidation, electrochemical oxidation and electric catalytic oxidation in the advanced oxidation methods were discussed, the limitations of advanced oxidation for the treatment of piggery wastewater were pointed out,and ways to address future challenges were discussed.

Piggery wastewater; Advanced oxidation method; Catalytic oxidation; High ammonia nitrogen wastewater

國家自然科學基金青年科學基金項目（項目編號：51908377）。

2021-12-31

賀舒敏（1999-），女，陜西榆林人，碩士研究生在讀，研究方向：電催化氧化法處理養(yǎng)豬廢水厭氧消化液的研究。

王海曼（1984-），女，副教授，博士。

X703

A

1004-0935（2022）06-0773-04