鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑制備及其吸波性能研究

布國亮，程佳佳，徐 飛，肖芙蘭

(西安嘉業(yè)航空科技有限公司，西安 710089)

0 引言

隱身材料是隱身技術(shù)的重要組成部分，在裝備外形不能改變的前提下，隱身材料是實現(xiàn)隱身技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。武器裝備系統(tǒng)采用隱身材料可以降低被探測概率，提高自身的生存概率，增加攻擊性，獲得最直接的軍事效益[1]。因此隱身材料的發(fā)展及其在飛機、主戰(zhàn)坦克、艦船、箭彈上的應(yīng)用，是國防高技術(shù)的重要組成部分。

隱身材料按探測頻譜可分為雷達隱身材料、紅外隱身材料、可見光隱身材料、激光隱身材料、聲隱身材料等[2]，按材料用途可分為隱身涂層材料和隱身結(jié)構(gòu)材料[3]。雷達吸波材料是最重要的隱身材料之一，它能吸收雷達波，使反射波減弱甚至不反射雷達波，從而達到隱身的目的[4]。

目前，鐵氧體是研究最早和使用最廣的一種吸波材料，具有高磁導(dǎo)率、高電阻率和較好的阻抗匹配性能，主要通過疇壁共振、自然共振、渦流損耗和磁滯損耗等磁極化機制達到衰減、吸收電磁波的效果。鐵氧體材料的磁滯損耗和疇壁共振較強，有利于將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能消耗掉[5]。鐵氧體是一種具有磁性的新型氧化物材料，是由鐵和其他一種或多種金屬組成的。常用的鐵氧體，按晶格類型分三種：(1)尖晶石型鐵氧體，化學(xué)式為MFe2O4或MO·Fe2O3，其中，M是離子半徑同F(xiàn)e2+差別不大的二價金屬元素，如Mn、Zn、Cu、Ni、Mg、Co等。(2)石榴石型鐵氧體，通式是R3Fe5O12，式中，R通常是三價稀土陽離子元素，如Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy。(3)磁鉛石型鐵氧體，化學(xué)分子式為MB12O19或MO·6B2O3，式中M是二價陽離子，如Ba、Sr、Pb；B是三價陽離子，如Al、Ga、Sr、Fe[6-7]。雖然鐵氧體吸波材料具有吸收損耗強、抗腐蝕、成本低等優(yōu)勢，但存在吸收頻帶窄、密度大和熱穩(wěn)定性差等缺點，不符合理想的電磁波吸收材料應(yīng)具有的厚度薄、質(zhì)量輕、吸波頻帶寬等要求。因此，需要對鐵氧體吸波材料進行微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計及與碳材料復(fù)合等來提高鐵氧體吸波材料的綜合性能。

石墨烯是一種新型碳納米材料，由sp2雜化的碳原子構(gòu)成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的光電性能、機械性能、較大的比表面積、較強的吸附性、良好的熱穩(wěn)定性等特性[8]。這些優(yōu)異的性能使石墨烯有望與鐵氧體復(fù)合形成兼具鐵磁性和導(dǎo)電性的復(fù)合吸收材料，滿足理想吸波材料的各項要求。為此，本研究將石墨烯與鐵氧體制備原位合成在一起，形成鐵磁性復(fù)合吸收劑，研究了不同石墨烯含量對復(fù)合吸收劑吸波性能的影響。

1 實驗

1.1 鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑制備

采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成石榴石型鐵氧體Sm3Fe5O12，所用原料氧化釤(Sm2O3)、三氧化二鐵(Fe2O3)均為分析純，由國藥集團藥業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，石墨烯(純度≥99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))購于北京德科島金科技有限公司。首先將Sm2O3和Fe2O3按照Sm/Fe化學(xué)計量比3/5稱取原料，混合放置在氧化鋯球磨罐中，以350 rpm轉(zhuǎn)速球磨12 h，取出放在馬弗爐中在1 200 ℃下燒結(jié)10 h，隨爐冷卻后取出。隨后再次進行充分研磨，在氧化鋯球磨罐中，以300 rpm轉(zhuǎn)速球磨10 h，取出后再次燒結(jié)，在1 400 ℃的馬弗爐中燒結(jié)12 h，隨爐冷卻后取出，得到粉末樣品。得到的鐵氧體中分別加入0%、5%、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的石墨烯，進行超聲處理2 h，混合均勻。

1.2 物相組成及電磁參數(shù)測試

將得到的鐵氧體粉末采用PAN-alytical X-射線衍射儀(XRD)進行測試，掃描范圍為10°～80°，在室溫下測試，Cu靶，工作電壓與電流分別為50 kV和 100 mA。將得到的鐵氧體/石墨烯粉末與熔融石蠟按照質(zhì)量比7∶3進行混合，混合均勻后按照22.86 mm×10.16 mm×2.50 mm尺寸制備樣品，采用波導(dǎo)法測試樣品在X波段(8.2～12.4 GHz)的電磁參數(shù)，使用的儀器為德科技N522B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為高溫固相法合成的鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑的照片，可以看出，未摻入石墨烯時，樣品表觀顏色為淡黃色，當(dāng)石墨烯摻入含量為5%時，樣品表觀顏色變?yōu)闇\灰色，當(dāng)石墨烯摻入含量為10%時，樣品表觀顏色變?yōu)樯罨疑ｋS著石墨烯摻入量的增加，鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑的表觀顏色逐漸加深。

2.2 物相分析

圖2為合成的Sm3Fe5O12鐵氧體的XRD譜圖。利用MDI-Jade 6軟件對所得XRD衍射圖譜進行分析，結(jié)果表明XRD圖譜的衍射峰與Sm3Fe5O12(No. JCPDS# 43-0507)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符，樣品在(211)、(400)、(420)、(422)、(521)、(611)、(444)、(640)、(642)、(800)、(840)、(842)處的衍射峰與Sm3Fe5O12的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰的位置一致[9]。這說明制備的試樣由單相石榴石結(jié)構(gòu)的Sm3Fe5O12鐵氧體構(gòu)成，無其他雜相生成。圖2中各衍射峰對應(yīng)的密勒指數(shù)已標(biāo)識。

2.3 電磁性能分析

圖3為不同石墨烯含量下鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑在測試頻段內(nèi)的電磁參數(shù)。

圖3(a)為不同石墨烯添加量復(fù)合吸收劑的介電常數(shù)實部值。從圖中可以看出，三種石墨烯含量的復(fù)合吸收劑介電常數(shù)實部值在測試頻段內(nèi)變化較小。隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合吸收劑的介電常數(shù)實部值明顯增加：在未摻雜石墨烯時，鐵氧體吸收劑的介電常數(shù)實部值約為4.2；石墨烯含量為5%時，復(fù)合吸收劑的介電常數(shù)實部值增至12.5；石墨烯含量為10%時，復(fù)合吸收劑的介電常數(shù)實部值增至15.3。這主要是由于介電常數(shù)實部是材料極化能力的一種表現(xiàn)，它主要來自電子位移極化、離子位移極化、轉(zhuǎn)向極化、空間電荷極化和界面極化。隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合吸收劑中的電子位移極化、空間電荷極化和界面極化強度逐漸增加。

圖3(b)為不同石墨烯添加量復(fù)合吸收劑的介電常數(shù)虛部值。從圖中可以看出，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合吸收劑的介電常數(shù)虛部值明顯增加。在8.2 GHz處，當(dāng)石墨烯含量從0%增至5%再增至10%時，復(fù)合吸收劑的介電常數(shù)虛部值從0.054增至1.960，再增至3.550。介電常數(shù)虛部值表示介電能量損耗，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合吸收劑表現(xiàn)出的這種較大的介電損耗是由于石墨烯中的無定形碳的內(nèi)在介電損耗、界面極化弛豫損耗和歐姆損耗所致。

圖3(c)為不同石墨烯添加量復(fù)合吸收劑的磁導(dǎo)率實部值。從圖中可以看出，三種石墨烯添加含量的復(fù)合吸收劑均表現(xiàn)出明顯的頻散特性，這對于降低吸波材料的厚度是有益的。此外，三種復(fù)合吸收劑的磁導(dǎo)率實部值隨頻率的增大而減小，且變化趨勢相似。由此圖還可以看出，隨著石墨烯含量的增加，磁導(dǎo)率實部值稍有下降，這主要是由于石墨烯是非磁性物質(zhì)所致。

圖3(d)為不同石墨烯添加量復(fù)合吸收劑的磁導(dǎo)率虛部值。從圖中可以看出，石墨烯添加含量為5%和10%的復(fù)合吸收劑均表現(xiàn)出明顯的頻散特性，而未添加石墨烯的鐵氧體吸收劑沒有頻散特性。另外，添加了石墨烯后，磁導(dǎo)率虛部值略有降低。

圖3(e)為不同石墨烯添加量復(fù)合吸收劑的介電損耗曲線。從圖中可以看出，鐵氧體吸收劑的介電損耗值約為0.012，表明合成的鐵氧吸收劑幾乎沒有介電損耗。這主要是由于鐵氧體吸收劑是磁損耗型吸收劑。而添加了石墨烯后的鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑的介電損耗值明顯增加，添加5%石墨烯的復(fù)合吸收劑介電損耗值約為0.17，添加10%石墨烯的復(fù)合吸收劑介電損耗值約為0.24?？梢?，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合吸收劑的介電損耗值增大。

圖3(f)為不同石墨烯添加量復(fù)合吸收劑的磁損耗曲線。從圖中可以看出，未添加石墨烯的鐵氧體吸收劑磁損耗值最大，且其值隨著頻率的增加而增加，添加了石墨烯后，磁損耗值均有所下降。

2.4 吸波性能分析

為了研究不同石墨烯添加量的鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑的吸波性能，根據(jù)傳輸線理論，計算反射損耗值(RL)，公式如式(1)所示[10-12]

(1)

式中：Г為反射率系數(shù)；Z0是自由空間的阻抗匹配；Zin為吸波材料的輸入阻抗。Zin還可以表示為

(2)

式中：μr和εr分別為吸波材料的相對磁導(dǎo)率和相對介電常數(shù)；j是虛數(shù)單位；f是入射電磁波的頻率；d是吸波材料的厚度；c是電磁波在真空中的速度。根據(jù)式(1)和(2)，以及測試所得三個樣品的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率實部虛部值，可以得到制備的不同吸收劑材料在不同厚度下的模擬反射損耗值。圖4為不同石墨烯含量的鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑的反射損耗值。

圖4(a)為未添加石墨烯，以純鐵氧體為吸收劑的材料的反射損耗圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)材料厚度為2.8 mm時，在12.3 GHz處達到最低吸收值-4.75 dB。此外，在2.6～3.8 mm厚度下，未添加石墨烯的鐵氧體為吸收劑所得的吸波材料反射損耗值均在-5 dB以上，說明其吸波性能較差。

圖4(b)為添加5%石墨烯，以鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑制備的吸波材料的反射損耗圖譜。從圖中可以看出，添加了石墨烯后，鐵氧體的吸波性能明顯提升。當(dāng)材料厚度為1.9 mm時，在10.2 GHz處達到最低吸收值-21.64 dB。說明添加了石墨烯后，材料的最低吸收值明顯下降。以RL≤-5 dB(對電磁波吸收率為68.4%)為例，材料厚度為1.9 mm和2.0 mm時，在測試頻段8.2～12.4 GHz頻段內(nèi)，材料可以實現(xiàn)吸收頻寬達4.2 GHz，即測試頻段全波段的反射損耗值均在-5 dB以下。

圖4(c)為添加10%石墨烯，以鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑制備的吸波材料的反射損耗圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)石墨烯添加含量進一步提高，鐵氧體的吸波性能明顯得到進一步提升。當(dāng)材料厚度為2.2 mm時，在8.26 GHz處達到最低吸收值-33.17 dB。說明當(dāng)石墨烯添加量提升為10%時，材料的最低吸收值進一步下降。以RL≤-5 dB為例，材料厚度為1.7 mm、1.8 mm和1.9 mm時，在測試頻段8.2～12.4 GHz頻段內(nèi)，材料可以實現(xiàn)全波段的反射損耗值均在-5 dB以下。結(jié)合測試電磁參數(shù)值分析，純鐵氧體只有磁損耗，介電損耗幾乎為0，在添加了石墨烯后，在磁損耗降低量不多的前提下，有效增加了介電損耗,因此，石墨烯的添加可有效地提升鐵氧體在X頻段內(nèi)的吸波性能。這主要是因為加入石墨烯后，增加了介電損耗、界面極化等，可以有效增強入射電磁波的衰減和吸收。

3 結(jié)論

(1)采用傳統(tǒng)高溫固相法成功合成出純相的石榴石型鐵氧體Sm3Fe5O12，XRD衍射譜圖分析結(jié)果表明制備試樣衍射峰位置與Sm3Fe5O12標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰一致。

(2)未添加石墨烯的純鐵氧體作為吸收劑時，其吸收電磁波的主要機理是依靠磁損耗，介電損耗幾乎為0。添加了石墨烯后，鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑增加了介電損耗。

(3)未添加石墨烯時，鐵氧體材料在X波段的吸波性能較差，最低反射損耗值也未達到-5 dB；而添加了5%石墨烯后，鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑材料在1.9 mm和2.0 mm厚度下反射損耗值RL≤-5 dB的頻寬均可達到全波段(4.2 GHz)；添加了10%石墨烯后，鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸收劑材料在1.7 mm、1.8 mm和1.9 mm時厚度下反射損耗值RL≤-5 dB的頻寬均可達到全波段(4.2 GHz)。

(4)在石榴石型鐵氧體Sm3Fe5O12中添加少量(≤10%)石墨烯后，由于增加了介電損耗，可顯著提升其吸波性能。