新型溶劑法制備溶解漿的研究進展

高 佳 王攀攀 王麗君 趙連杰 劉 雨 劉姍姍 王 強

（齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室/制漿造紙科學與技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

木質(zhì)纖維原料是地球上儲量最豐富的自然資源，具有可再生、可降解等特點，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分組成[1]。其中，纖維素組分由于具有較高的化學穩(wěn)定性和易成形性，被大量用于紙和紙板的生產(chǎn)。溶解漿作為精制漿，是纖維素高值化產(chǎn)品的典型代表，具有纖維素純度高、半纖維素含量低、雜質(zhì)含量少等特點。隨著我國紡織行業(yè)的快速發(fā)展，以及棉花種植面積和石油資源供給等方面的限制，以溶解漿為原料的黏膠纖維快速補充了紡織纖維原料的缺口，發(fā)展非常迅速，這也符合木質(zhì)纖維原料高值化利用的發(fā)展方向。

近年來，越來越多的國內(nèi)外學者開始關(guān)注與研究溶解漿，已經(jīng)研發(fā)了多種不同的新方法來制備或純化溶解漿，如酶處理、堿處理、酸處理、新型溶劑法等，其中新型溶劑由于具有綠色環(huán)保的優(yōu)點而備受青睞。新型溶劑主要通過去除纖維原料中的半纖維素，從而提高紙漿的反應(yīng)性能，改善終端產(chǎn)品的加工性能。本文介紹了溶解漿和市售化學漿的特點與區(qū)別，較為全面地綜述了近年來新型溶劑法制備溶解漿的種類與方法。

1 溶解漿的性質(zhì)

1.1 溶解漿與市售化學漿

溶解漿（也被稱為精制漿）是一種高純度的化學漿，纖維素含量高（α-纖維素>90%），半纖維素、木質(zhì)素、抽提物和無機化合物等非纖維素含量少。與用于制造紙張和包裝產(chǎn)品的紙漿不同，溶解漿主要被用于生產(chǎn)各種高值纖維素產(chǎn)品，如黏膠短纖維（紡織品、非織造布、輪胎簾線、工業(yè)用紗、玻璃紙、香腸皮等）、纖維素酯（煙絲、薄膜、優(yōu)質(zhì)塑料、醋酸纖維紗）及醚類（炸藥、油漆、藥品、化妝品、黏合劑）等[2-3]。

目前，我國溶解漿年產(chǎn)量約為160萬t，但我國溶解漿的年需求量超過500萬t，可見我國溶解漿仍然供不應(yīng)求，嚴重依賴進口。生產(chǎn)溶解漿的原料主要包括棉短絨、木材、竹材等原料。其中，棉短絨是生產(chǎn)溶解漿的理想材料，它幾乎由純纖維素組成，半纖維素或木質(zhì)素的含量可以忽略不計。然而，由于棉花價格的波動及季節(jié)限制，棉短絨產(chǎn)量不能滿足溶解漿生產(chǎn)的需求。因此，木材成為生產(chǎn)溶解漿的主要原料，而利用木材制備的溶解漿得率偏低，因此非常有必要尋找一種取材廣泛的原料[4]。

近年來，采用市售化學漿通過精制升級的方式制備溶解漿受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。市售化學漿是通過化學蒸煮方法來實現(xiàn)植物纖維解離，主要包括燒堿法、硫酸鹽法、亞硫酸鹽法等。市售化學漿主要用于生產(chǎn)書寫紙、復(fù)印紙、印刷紙、膠版紙、牛皮紙等。因其具有纖維素含量高、半纖維素和雜質(zhì)含量較少、取材廣泛等特點，市售化學漿成為制備溶解漿的潛在原料。但是與溶解漿相比，其半纖維素、木質(zhì)素及其他非纖維素雜質(zhì)含量較高，尤其是半纖維素的含量與溶解漿相比有較大的差異，這是因為在市售化學漿的制備過程中，為了提高紙漿得率，滿足成紙強度，盡可能保留了半纖維素[5]。因此，利用市售化學漿制備溶解漿需要進一步提純紙漿原料，脫除半纖維素、木質(zhì)素及雜質(zhì)等非纖維素成分，得到高純度纖維素。

1.2 溶解漿的傳統(tǒng)制備工藝

傳統(tǒng)生產(chǎn)溶解漿主要通過預(yù)水解硫酸鹽（PHK）法和酸性亞硫酸鹽（AS）法[6]。此外，紙漿的凈化技術(shù)還包括熱堿抽提（HCE）和冷堿抽提（CCE）等步驟。

PHK法制漿的過程中，預(yù)水解用于脫除大部分半纖維素，經(jīng)過硫酸鹽法制漿脫除大部分木質(zhì)素，得到具有高纖維素含量（α-纖維素>90%）的溶解漿[4,7]。預(yù)水解處理降解的半纖維素主要以低聚物形式溶解于預(yù)水解液中，隨后可從蒸煮器中提取并利用[8]，預(yù)水解液中的有機物主要由半纖維素（約占50%）和木質(zhì)素（約占50%）組成[9]。PHK法生產(chǎn)流程由于對原料的適應(yīng)性強、蒸煮廢液回收利用效率高等優(yōu)勢，已成為主流的生產(chǎn)工藝。然而，PHK法也存在一些限制，如增加的預(yù)水解步驟耗時長（傳統(tǒng)硫酸鹽法制漿和PHK法制漿的總反應(yīng)時間分別為160~200 min和240~270 min），溶解漿的總生產(chǎn)時間增加，溶解漿產(chǎn)率（約35%）也比傳統(tǒng)硫酸鹽法制漿（45%）低[8]。

AS法制漿是利用亞硫酸鹽蒸煮液處理植物纖維原料以離解纖維的制漿方法，根據(jù)蒸煮液pH值的不同分為酸性、中性、堿性亞硫酸鹽蒸煮。而制備溶解漿的亞硫酸鹽法制漿是指采用低pH值的亞硫酸鈉（或亞硫酸鎂、亞硫酸銨等）蒸煮液，在一定溫度壓力下對纖維原料進行蒸煮。在酸性亞硫酸鹽法制漿過程中，木片中的半纖維素和木質(zhì)素同時溶出于紅液。酸性亞硫酸鹽法制得的紙漿與相同木質(zhì)素含量的其他化學漿相比，得率較高，色澤較淺，質(zhì)地柔軟，印刷性能好。但酸性亞硫酸鹽法制備的溶解漿強度較低，且亞硫酸鹽法制漿容易受樹脂等干擾，因此對原料的選擇范圍大大縮小，同時所使用的化學試劑回收率也較低[10]。

PHK法和AS法制漿有各自的優(yōu)勢。其中，PHK漿比AS漿具有更高的α-纖維素含量、更低的堿溶性纖維素含量和更窄的分子質(zhì)量分布，這主要歸因于PHK法制漿過程中發(fā)生的化學反應(yīng)更強烈。然而AS漿卻比PHK漿具有更好的可及度和更高的反應(yīng)性能[11]。

傳統(tǒng)制備溶解漿的工藝特點是時間短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但在溶解漿生產(chǎn)過程中仍存在一些問題，包括溶解漿產(chǎn)量較低（通常低于30%）、化學品成本較高及庫存要求較高，且制漿和漂白的技術(shù)條件要求更高[12]，這使其生產(chǎn)投資遠超其他化學漿。為了突破溶解漿發(fā)展的瓶頸，國內(nèi)外學者提出了許多改善溶解漿制備過程和紙漿升級溶解漿的新工藝，核心要素都是半纖維素的選擇性去除及纖維素反應(yīng)性能的提高。

2 新型溶劑法制備溶解漿

為了解決市場對溶解漿需求日益增長的現(xiàn)狀和傳統(tǒng)溶解漿生產(chǎn)不足問題，現(xiàn)已開發(fā)了多種新的工藝流程，以實現(xiàn)先進的生物煉制概念的應(yīng)用和高純度纖維素紙漿的生產(chǎn)[13]。所涉及的新型溶劑主要包括離子液體、低共熔溶劑和γ-戊內(nèi)酯等。

2.1 離子液體（IL）

離子液體被認為是符合綠色化學發(fā)展的“綠色溶劑”，具有低蒸氣壓、不燃性、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等特點，已廣泛應(yīng)用于木質(zhì)纖維原料組分分離的研究中，特別是咪唑類離子液體已經(jīng)得到了系統(tǒng)研究。離子液體解離纖維過程分為均相和非均相2種。在均相法中，所有生物質(zhì)組分被溶解，然后通過添加反溶劑以分離不同組分；在非均相法中，特定組分被選擇性地從生物質(zhì)中溶解。離子液體對纖維素的強溶解作用是由于：①離子液體通過氫鍵與纖維素發(fā)生強相互作用，這一作用力超過了纖維素間氫鍵的相互作用；②離子液體的陰離子與纖維素的羥基有強烈的相互作用。離子液體引發(fā)的這些反應(yīng)可以破壞纖維素分子間豐富的氫鍵連接，促進纖維素纖維的溶解。

基于離子液體在木質(zhì)纖維分離中的優(yōu)異表現(xiàn)，其也被應(yīng)用于高純度纖維素的生產(chǎn)中。Roselli等人[14]以1-乙基-3-甲基咪唑-二甲基磷酸-水混合物作為萃取介質(zhì)，通過離子液體法制備了高純度的醋酸級纖維素紙漿，并通過酸處理調(diào)整黏度至600 mL/g，紙漿的分子質(zhì)量分布更加均一。結(jié)合內(nèi)切木聚糖酶預(yù)處理，紙漿中的聚木糖含量從16.6%降至1.66%。離子液體處理后的紙漿生產(chǎn)的醋酸纖維素，其反應(yīng)性能等指標比商品醋酸紙漿生產(chǎn)的醋酸纖維素更優(yōu)。Yang等人[15]采用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽（EmimAc）-水混合物從漂白硫酸鹽闊葉木漿中分離半纖維素以制備溶解漿，其處理過程如圖1所示。純EmimAc在室溫下處理30 min內(nèi)即可以完全溶解紙漿纖維，通過添加水作為EmimAc體系的反溶劑，可以降低纖維素的溶解。研究證實不同處理參數(shù)（EmimAc/水物質(zhì)的量比和溫度）對溶解漿過程有顯著影響，可以實現(xiàn)半纖維素的大量脫除。通過增加水與EmimAc的物質(zhì)的量比，降低溶劑混合物的黏度，提高了離子的遷移率，有利于離子在溶解過程中滲透到纖維的孔腔中。隨著溫度和混合物含水量的增加，纖維素純度增加。在水與EmimAc的物質(zhì)的量比2∶1、溫度60℃的條件下，獲得了α-纖維素含量92.2%、得率78%、結(jié)晶度指數(shù)80%的溶解漿，由于部分纖維晶型由Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的Ⅱ型結(jié)構(gòu)，所以纖維素的反應(yīng)性能降低。Christiane等人[16]用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（EMIMOAc）和水抽提針葉木硫酸鹽漿，發(fā)現(xiàn)溶解漿和半纖維素可以同步生產(chǎn)，溶解漿得率83.0%，α-纖維素含量97.8%，紙漿黏度保持穩(wěn)定（原紙漿870 mL/g，處理后紙漿880 mL/g），達到了商品溶解漿的要求，分離后的半纖維素組分經(jīng)過羥丙基化改性后用于生產(chǎn)可食膜，半纖維素膜的強度和阻隔性能均優(yōu)于其他聚糖來源的膜。

圖1 離子液體（EmimAc/水）體系純化精制化學漿生產(chǎn)溶解漿的示意圖[15]Fig.1 Schematic diagram of dissolved pulp production from chemical pulp by ionic liquid system（EmimAc/H2O）[15]

離子液體作為一種新型的化學品，其結(jié)構(gòu)、制備工藝及純化過程都較傳統(tǒng)有機溶劑復(fù)雜。同時，由于離子液體的難揮發(fā)性和高溶解能力，存在純化困難和質(zhì)量難以控制的問題。因此，如何實現(xiàn)離子液體清潔、高效的從液相中分離，并實現(xiàn)循環(huán)再生利用是工業(yè)化應(yīng)用中需要重點攻克的難題。

2.2 低共熔溶劑（DES）

低共熔溶劑（DES）是由2種或2種以上組分組成的混合物，這些溶劑通常由季銨、磷或硫陽離子或金屬氯化物組成，定義為氫鍵受體（HBA）和氫鍵供體（HBD）[17]。根據(jù)形成溶劑所用的組分不同，DES可分為4種類型：有機鹽和金屬氯化物；有機鹽和金屬化合物；有機鹽和有機化合物（羧酸、醇或酰胺）；金屬氯化物和有機化合物（酰胺、醇）。DES也是一種新型綠色溶劑，具有與離子液體相似的物理和化學性質(zhì)。但與常規(guī)有機溶劑和離子液體相比，DES具有更優(yōu)越的性能，其制備方法簡單，成本低廉且生物降解性強，因此DES成為各種應(yīng)用的理想介質(zhì)，如催化、有機合成、電化學、材料化學和萃取過程。DES能夠有效地溶解木質(zhì)素，而對纖維素的溶解基本可以忽略不計，從而可以實現(xiàn)組分的選擇性分離，基于此DES被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)纖維原料的組分提取。

近年來，DES也被應(yīng)用于溶解漿的制備和純化。Arce等人[18]采用4種DES對酸性亞硫酸鹽溶解漿和全無氯漂白溶解漿進行處理，以減少黏膠纖維生產(chǎn)過程中有害和有毒二硫化碳（CS2）的使用，提高溶解漿的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，氯化膽堿/乳酸較優(yōu)的物質(zhì)的量比為1∶20，反應(yīng)性能提高了93.70%，CS2的使用量減少了15.83%，XRD分析發(fā)現(xiàn)纖維的結(jié)晶指數(shù)為70.20%，且纖維結(jié)晶度指數(shù)與反應(yīng)性之間呈線性關(guān)系（回歸系數(shù)為0.87）。Chen等人[19]在110℃下，使用氯化膽堿/乳酸（物質(zhì)的量比1∶10）組成的DES溶劑對桉木原料進行處理，促進木質(zhì)素和聚木糖在后續(xù)硫酸鹽蒸煮過程中加速溶出，生產(chǎn)了高純度溶解漿（DES-KP），其處理過程如圖2所示。與傳統(tǒng)的PHK溶解漿相比，DES-KP具有更高的α-纖維素含量（94.02%）和更高的Fock反應(yīng)性（98.94%）。同時，DES處理還可與氧堿蒸煮和無元素氯漂白工藝相結(jié)合，制備得率高、耗時短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)的溶解漿。

圖2 低共熔溶劑法制備溶解漿的生物精煉路線[19]Fig.2 Biorefinery route of dissolving pulp production by deep eutectic solvent[19]

DES的物理和化學性質(zhì)與離子液體相似，并具有更好的經(jīng)濟性、高熱穩(wěn)定性、低毒性、可生物降解性等特點。目前，DES種類和配比得到了大量的研究，如何進一步提升其性能需要從DES的物理化學性質(zhì)出發(fā)，主要包括密度、黏度、表面張力、熔點、極性、蒸氣壓等，從而針對不同生物質(zhì)原料選擇適宜的DES溶劑。

2.3 γ-戊內(nèi)酯（GVL）

γ-戊內(nèi)酯（GVL）是一種綠色有機溶劑，因其具有穩(wěn)定性、低溫流動性、低毒可降解及易于存儲等特點被廣泛應(yīng)用。它可以作為有機中間體用于其他化學物質(zhì)的合成，甚至可以作為液體燃料或食品添加劑。GVL可以從生物質(zhì)中提取戊糖和己糖，并具有綠色環(huán)保的特性，已被公認為一種有前景的平臺化學品和理想溶劑?，F(xiàn)有研究結(jié)論證實，GVL是一種優(yōu)良的反應(yīng)溶劑，可以應(yīng)用于生物質(zhì)的組分分離，也可以由葡萄糖和木糖制成。因此，利用GVL去除紙漿中的半纖維素，并將分離出來的半纖維素回收轉(zhuǎn)化為GVL，從而實現(xiàn)GVL的綜合制備和應(yīng)用體系[20]。

Lê等人[21]用GVL/H2O二元體系處理藍桉木，使其在不添加任何催化劑或添加劑的情況下，對所有木質(zhì)纖維素成分進行定量和選擇性分餾，其中固體纖維素部分可直接用作溶解漿，通過GVL/H2O分餾生產(chǎn)的溶解漿可以紡成再生纖維素纖維，其機械性能與市場上最好的人造纖維相當；液體部分（糖和木質(zhì)素）可進一步加工成化學品和生物質(zhì)基能源。Yang等人[22]采用GVL脫除漂白硫酸鹽闊葉木漿（HBKP）中的半纖維素，對GVL/水質(zhì)量比、酸度、處理溫度和時間等不同條件進行了研究，結(jié)果如圖3所示。在H2SO4用量為3.5 mmol/L的酸性條件下，在150℃、質(zhì)量分數(shù)98%GVL中處理30 min，獲得得率為76.83%、α-纖維素含量為92%的溶解漿，其Fock反應(yīng)性從56.1%提高至71.5%。秦玉潔等人[23]在戊內(nèi)酯/水體系下，對玉米秸稈進行預(yù)處理，并加入硫酸進行催化。研究表明，戊內(nèi)酯/水體系的稀酸預(yù)處理不僅能夠有效去除半纖維素，同時也能移除木質(zhì)素，保留絕大多數(shù)的纖維素（α-纖維素>75%），在75 mmol/L的硫酸濃度下，木質(zhì)素和半纖維素的脫除率分別為62.7%和67.5%，當酸濃增至150 mmol/L時，半纖維素及木質(zhì)素的脫除率分別達92.0%和77.4%。

圖3 GVL/H2O體系精制化學漿生產(chǎn)溶解漿的產(chǎn)品指標[22]Fig.3 Index of dissolving pulp production from chemical pulp by GVL/H2O system[22]

GVL本身可來源于生物質(zhì)，具有綠色、可持續(xù)等優(yōu)點，在生物質(zhì)處理領(lǐng)域具有較為廣泛的研究，并獲得了良好的處理效果。但GVL的生產(chǎn)成本較高，工業(yè)化的生物質(zhì)基制備和循環(huán)使用技術(shù)仍未實現(xiàn)。因此，廉價的可再生原料、簡單的合成路線、溫和的反應(yīng)條件是促進GVL規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用的前提條件。

2.4 土耳其紅油（TRO）

土耳其紅油（TRO）俗稱磺化蓖麻油，是由蓖麻油和濃硫酸在較低的溫度下反應(yīng)，再經(jīng)過NaOH中和而成。TRO是一種陰離子表面活性劑，具有短脂肪鏈和強親水性，在濃堿溶液中具有較高的溶解性，因此TRO可以應(yīng)用于冷堿抽提或溶解漿升級過程中。在制備高級溶解漿時，TRO輔助的CCE過程可以降低NaOH的濃度，從而避免纖維素II型結(jié)構(gòu)的形成，并且所得產(chǎn)品可以具有較高的反應(yīng)性能。

陳秋艷等人[24]比較了3種表面活性劑（TRO、聚氧乙烯蓖麻油、聚醚多元醇）在堿抽提精制竹漿溶解漿方面的作用效果。研究表明，TRO（用量1.5%）由于能夠更加顯著改善紙漿的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，降低堿液的表面張力，制備的溶解漿Fock反應(yīng)性能從69.5%提高至80.1%，黏膠過濾性能由“不能通過”提高至96.9%，同時黏膠的表觀黏度得到改善。Chen等人[25]提出了TRO輔助的堿抽提方法從化學漿制備溶解漿，如圖4所示。在CCE工藝中引入TRO不僅促進了半纖維素的脫除（使半纖維素去除選擇性從72.5%提高至82.3%），而且還減少了堿消耗量，從而降低了纖維素I型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為纖維素II型結(jié)構(gòu)的幾率。此外，TRO/CCE技術(shù)使纖維素纖維更靈活，更容易與CS2反應(yīng)，因此具有高Fock反應(yīng)性。

圖4 TRO/CCE技術(shù)精制化學漿的示意圖[25]Fig.4 Schematic diagram of dissolved pulp production from chemical pulp by TRO/CCE system[25]

2.5 新型溶劑組合處理技術(shù)

除IL、DES、GVL、TRO等新型溶劑外，N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）和對甲苯磺酸（p-TsOH）等在組分分離方面也表現(xiàn)出較好的應(yīng)用效果。近年來，新型溶劑組合處理已用于溶解漿的制備。Yang等人[26]利用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（Emi?nAc）和GVL組成有機電解質(zhì)溶液（OES）體系，選擇性地從漂白硫酸鹽闊葉木漿中分離半纖維素，得到高純度溶解漿，如圖5所示。通過改變OES溶液中GVL的比例和溫度，可以調(diào)節(jié)半纖維素的脫除率，得到得率76%、纖維素含量達91%、Fock反應(yīng)性和黏度分別為56.8%和723 mL/g的溶解漿。

圖5 從漂白硫酸鹽闊葉木漿纖維中去除半纖維素以產(chǎn)生溶解漿的示意圖[26]Fig.5 Schematic diagram of hemicellulose removal from HBKP fiber to produce dissolved pulp[26]

Nguyen等人[27]將氯化膽堿/蘋果酸組成的天然低共熔溶劑（NADES）與NMMO組合，形成了新的纖維素溶劑。由于NADES和NMMO都具有較強的氫鍵供體和受體能力，所以新的混合體系具有增強的纖維素溶解能力，能夠?qū)⒗w維素分離出來。溶劑系統(tǒng)可以循環(huán)使用，回收率高達95%，并且仍然保持較好的纖維素溶解能力。

董元鋒等人[28]采用水溶助劑（H2O/p-TsOH）和DES（氯化膽堿/乳酸）輔助超聲處理楊木和輻射松，去除其大部分半纖維素（去除率均在90%以上）和木質(zhì)素（去除率達90.45%），成功制備了溶解漿。該研究證實了水溶助劑（H2O/p-TsOH）有助于針葉木制備溶解漿，與商品漿相比，制備的溶解漿白度稍低，反應(yīng)性能下降5%，但聚合度增加了37%，這有利于下游黏膠產(chǎn)業(yè)制備高強度的黏膠纖維等產(chǎn)品，或者減少針葉木溶解漿的使用比例，從而降低生產(chǎn)成本。

3 展望

與傳統(tǒng)的溶解漿制備方法相比，新型溶劑在溶解漿的制備及精制工藝上呈現(xiàn)出極具前景的應(yīng)用潛力。各種新型溶劑（如離子液體、低共熔溶劑、γ-戊內(nèi)酯等）的精制效果和所制得溶解漿指標均符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。但在工業(yè)化應(yīng)用推廣方面仍存在溶劑成本高、溶劑回收凈化困難、處理效率偏低等問題。從現(xiàn)階段的研究成果和進展來看，新型溶劑法未來的研究方向?qū)⒓性冢孩俑痈咝У木萍夹g(shù)路線；②新型溶劑的回收和利用；③溶劑中溶解有機物的脫除和利用；④新型溶劑法的生產(chǎn)經(jīng)濟性提升。隨著新型溶劑法制備溶解漿的研究不斷深入，市售化學漿精制升級為溶解漿的生產(chǎn)技術(shù)將進一步助推溶解漿產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。