新型抗氧劑研究進展

林濤，應利誠(中國化學賽鼎寧波工程有限公司，浙江 寧波 315048)

0 引言

聚合物，特別是含有不飽和雙鍵、甲基和氫鍵的聚合物，其分子結構對光、熱、氧和機械剪切都十分敏感，而加入抗氧劑是延緩聚合物材料氧化的有效方法。胺類抗氧劑是聚合物材料中第一類且生長最快的抗氧劑。但是由于產品顏色的污染問題和某些品種的高毒性問題，其應用范圍是有限的，取而代之的則是顏色淡、毒性低的抗氧劑。然而，與胺類抗氧劑相比，酚類抗氧劑的抗氧特性較差，因此有必要進一步改善。此外，傳統(tǒng)的酚類抗氧劑和胺類抗氧劑由于分子重量小，易于沉淀，其應用可以降低聚合物材料的抗氧劑濃度及其抗氧特性[1]。由于人體和自然環(huán)境直接接觸，有毒的抗氧劑還會引發(fā)人類疾病。

為了對上述問題作出回應，相關研究人員提出了許多解決方案。本文旨在區(qū)分和分析各種新型抗氧劑的研究成果，得出抗氧劑的性能優(yōu)良、對環(huán)境無毒的結論，并在此基礎上預測未來高分子材料抗氧劑的主要研究方向，在分子水平方面對高分子材料抗氧劑的研究和開發(fā)提供一定的理論參考。

1 抗氧劑的作用機理

材料的氧化磨損主要是由于其結構或部件引起的磨損或氧化，包括雙鍵、不飽和鏈、裂紋鏈、碳化團等，這些結構在陽光、氧氣、臭氧等條件下容易發(fā)生氧化，導致產品或材料隨時間而磨損。研究發(fā)現(xiàn)，抗氧劑的作用機制可以阻斷氧化反應中的自由基或介質反應的后續(xù)過程，從而達到抗氧的目的。

自由基和過氧化氫是正常氧化反應中必不可少的催化劑和中間產物，鏈式反應抑制劑、過氧化氫分解器和金屬離子釋放器可以通過驅動自由基、降解過氧化氫來緩解氧化反應，以達到抗氧的效果。

1.1 鏈終止劑

鏈終止劑類抗氧劑中含有的氫原子比聚合物鏈的碳氫化合物上的氫原子更多，它可以與自動氧化反應中產生的自由基發(fā)生反應。氧化產物可分為：氫給予體、自由基捕獲劑、電子給予體等。由于毒性和污染，鏈終止劑抗氧劑主要用于橡膠工業(yè)[2]。

氫給予體由于聚合物的自動氧化作用和自由基的存在很容易分解，它可以被氫原子的反應阻斷，并通過氫原子的轉移形成穩(wěn)定的氫鍵，進而分子中的氫鍵使氫自由基成為穩(wěn)定的自由基。

活躍的自由基在捕捉劑聚合物的自動氧化反應中，會與此類抗氧劑發(fā)生反應，形成自由基或長期穩(wěn)定的分子，從而達到了抗氧的效果。例如，氫給予體抗氧劑和部分自由基可作為清除自由基的物質。

電子給予體可以通過將電子提供給活性自由基來阻礙連鎖的氧化反應，使反應的負離子減少。這一機制主要用來描述不含活潑氫的叔胺的抗氧機制，目前缺乏充分的證據(jù)，需要進一步研究。

1.2 過氧化物分解劑

過氧化物作為抗氧劑會將過氧化氫分解為不活躍的醇，并自動抑制氧化的產生，通常被稱為“輔助抗氧劑”，對其他抗氧劑有很好的協(xié)同作用，主要包括磷酸鹽和硫化物。磷酸鹽主要用于可接觸食品的塑料產品中，因為它能顯著提高產品的光穩(wěn)定性、抗氧性能和成本效益。硫化物抗氧劑則主要用于聚氯乙烯、乙烯、樹脂和橡膠產品[3]。

1.3 金屬離子鈍化劑

過渡金屬的出現(xiàn)導致了復合材料或油品的氧化率的增加，這是因為某些可價變的金屬離子在其中發(fā)揮作用，比如：銅、鈷等。金屬離子鈍化劑可以使過渡金屬的離子保持穩(wěn)定的狀態(tài)，消除氧化的影響，通常與酚類、胺類抗氧劑一起使用。在樹脂纖維素中，由于低污染性和自動穩(wěn)定的能力，金屬離子鈍化類抗氧劑在聚合物、合成橡膠、聚丙烯和其他合成材料中得到了廣泛的應用。

2 抗氧劑之間的關聯(lián)

2.1 協(xié)同作用

相互效果包括分子水平的相互作用，分為均勻增效影響和非均勻相互效果。均勻增效影響是指具有相同機制但活性不同的兩種化合物相互作用，非均勻相互效果是兩種或多種不同的抗氧劑的相互作用。當使用酚類和硫類抗氧劑時，相互效果使得抗氧劑的抗氧活性優(yōu)于單一抗氧劑的抗氧效果。由于處理溫度不同，抗氧劑活性和加工時的化學平衡也不同。以磷為主要成分的抗氧劑在正常溫度(200 ℃)條件下可以捕獲過氧化氫，增加酚類抗氧劑可以提高過氧化氫的捕捉效率，使得磷類抗氧劑更加均衡，表現(xiàn)出相互效果。

活性胺自由基可以產生過氧化氫，但在以苯酚為催化劑的氧化還原系統(tǒng)中，這些自由基可以以醌型二聚體的形式存在，并進一步發(fā)生反應，同時這些化合物還可以隨時抑制其他自由基。苯酚與硫化物的耐藥性被廣泛應用，具體來說，半阻隔結構酚類化合物的出現(xiàn)改善了該阻隔結構，進一步增強了酚類化合物體系的協(xié)同作用，使其具有良好的相互作用和均衡作用[4]。

2.2 拮抗作用

當某幾種抗氧劑協(xié)同作用時，抗氧效果會相互制約，被稱為抗氧劑的拮抗作用。硫化橡膠中的硫化氫和一些抗氧劑(例如：芳香族胺、異硫氰酸酯和異硫氰酸酯)之間就會產生拮抗作用。同時，當加入含炭黑的聚乙烯(抗紫外線劑)時，抗氧劑的性能相比沒有加入炭黑的聚乙烯醇(抗紫外線劑)更差，原因是炭黑表面的胺會導致酚類抗氧劑催化氧化作用的發(fā)生。

3 抗析出型抗氧劑的研究

表面活性劑的相容性是對聚合物材料添加劑的基本要求，如果表面活性劑的相容性與聚合物材料的相容性不佳，會導致其在高分子材料中分布不均勻，加工產品的溫度降低，進而使抗氧劑的溶解能力再次下降，最終抗氧劑會在聚合物材料表面沉淀下來。通過阻斷聚合物材料中的抗氧劑析出，可以確?？寡鮿┠軌蛴行У乇Ｗo母體。為了實現(xiàn)這一目標，研究人員提出了許多解決方案?；诓煌目刮龀鲱愋?，抗氧劑可分類為三類：反應型、大分子型和負載型[5]。

3.1 反應型

反應型抗析出抗氧劑分子由反應性基團組成，可以通過化學反應或聚合過程附著在聚合物上，也可通過化學反應鍵連接在集體聚合物中，使反應型抗析出抗氧劑具有抗析出和耐抽提的特性。

3.2 大分子型

大分子型抗析出抗氧劑可以防止大分子的沉淀，提高阻抗遷移能力，減少擴散運動，從而改善材料的抗析出性能。此外，與小分子抗氧劑相比，大分子型抗析出抗氧劑分子重量較大，可以改善熱阻，有助于在生產過程中保護聚合物材料。大分子型抗析出抗氧劑的制備方法主要包括聚合、引入大分子側基以及超分子化。

引入聚烯烴類大分子側基有助于增大抗氧劑的分子重量，相比之下，大分子水平抗氧劑的分子重量要比小分子水平的抗氧劑重幾倍。然而，引入聚烯烴類大分子側基會降低大分子水平的抗氧劑的比例，此時在相同的質量下，小分子抗氧劑的物質的量是大分子抗氧劑的數(shù)倍，從而導致大分子水平的抗氧劑抗氧性能不均衡，性能降低。大分子抗析出抗氧劑具有良好的萃取抗性，效果明顯，但仍存在一些問題。大分子抗析出抗氧劑的理想分子重量是1 000～3 000，分子重量越大，抗氧劑的理想分子重量就越大，但同時組分的質量分數(shù)也會越高，抗氧官能團所占的分子質量比重越來越低，需要添加更多的抗氧劑來獲得優(yōu)良的抗氧劑效果，這將增加大分子水平抗氧劑的生產成本。

3.3 負載型

負載型抗析出抗氧劑是在載體上添加納米填充物的一種抗沉淀劑，增強了阻隔劑遷移并增加了遷移所需的能量。納米填充物是聚合物材料中重要的增強劑，具有較大的表面積和大量的暴露面，是一種良好的載體，可以提高聚合物的抗沉淀性能，也有助于分散聚合物材料中的納米填料，提高聚合物材料的機械特性。

與小分子抗氧劑相比，雖然負載型抗析出抗氧劑的抗析出性能得到了很大的改善，但當抗氧劑負載在填料室上后，還需要用多個溶劑清洗，進行離心、過濾、烘干和其他處理，操作步驟十分復雜，準備周期較長。此外，填料中加入的抗氧劑含量也相對較多，從而使生產成本增加。

4 高效抗氧劑的研究

4.1 抗氧劑分子間的協(xié)同互配

將抗氧劑分子之間的協(xié)同作用用于復配應用是提高工業(yè)抗氧性能的有效方法。主要有2 種組合方式：

(1)不同類型的抗氧劑協(xié)同作用；(2)同類型抗氧劑在兩個鏈末端共同作用。高活性的抗氧劑能夠捕獲自由基并終止活性的連鎖反應，而低活性的抗氧劑能夠提供高活性的氫原子，從而將抗氧劑分子重新組合。此外，不同的穩(wěn)定劑之間也會存在類似的協(xié)同互配作用，如抗氧劑和紫外線吸收劑。

4.2 多官能團型

在聚合物材料中使用的抗氧劑主要是芳香族乙胺和酚類阻燃劑，這兩種阻燃劑都屬于烷基苯。因此，它們的抗氧性能主要由氫原子本身的數(shù)量和能力決定。換言之，增加抗氧劑抗氧官能團的數(shù)目是改善抗氧劑性能的有效方法。

4.3 分子內協(xié)同型

多官能團化能夠改善其抗氧性能，但在相同質量分數(shù)的條件下，多官能團化的抗氧性能與改性前相比不會有顯著改善。隨著反應步驟數(shù)量的增加，控制反應的難度也會隨之增加。

與多官能團化的抗氧劑相比，分子內協(xié)同作用不僅增加了抗氧劑抗氧官能團的數(shù)量，還在抗氧劑分子內產生了協(xié)同作用，通過將不同的功能組分配對，將抗氧劑分子間的協(xié)同作用轉化為抗氧劑分子內的協(xié)同作用，改善抗氧劑的抗氧能力。此外，與2 種抗氧劑的簡單組合相比，不同官能團的高效協(xié)同具有較高的抗氧性能和較簡單的處理過程。

5 無毒環(huán)保型抗氧劑的研究

近年來，人們的生活水準不斷提高，環(huán)境污染也越來越嚴重，因此保護無毒環(huán)境已成為抗氧劑研究的重要發(fā)展方向。此外，由于石化資源消耗大，但不能循環(huán)利用，以石油為原料的化工產品將無法繼續(xù)生產和使用，因此找到合適的替代資源成為首要任務。

5.1 天然抗氧劑

生物資源具有低毒性、環(huán)保、可再生和多樣化的特征，因而被廣泛應用。自維生素E被發(fā)現(xiàn)以來，人們從未停止過對天然抗氧劑的研究。然而，大多數(shù)植物提取物都是混合的，所以直接加入到聚合物材料中會導致很難對其作用機制進行分析，不利于進一步的應用。而高純度的提取物在高溫下不耐受，也不符合聚合物材料的加工要求。此外，與商業(yè)抗氧劑相比，天然抗氧劑的抗氧性能較差。因此需要進行調整，以滿足目前人們對天然抗氧劑的需求。在這一背景下，腰果酚、殼聚糖、木質素等天然抗氧劑的改性研究已經(jīng)實現(xiàn)了一些突破。

5.2 生物基抗氧劑

殼聚糖是一種氨基多糖，可回收利用，用途廣泛，已獲得國家食品藥品監(jiān)督管理總局的認證，用于食品、化妝品和藥品行業(yè)。目前，在廣泛開發(fā)、利用生物資源和合成改性技術的支持下，生物基抗氧劑得到快速發(fā)展，滿足了無毒、環(huán)保的要求。然而，生物基抗氧劑也存在缺陷，如原材料種類較少、產量低、提取過程更復雜。同時，生物基抗氧劑耐高溫性能差，在極端環(huán)境中的實用性較低。

5.3 碳量子點

碳量子點因其低毒性、優(yōu)異的生物相容性和簡單的合成過程的特點而得到廣泛研究，表現(xiàn)出潛在的自由基驅動特性和抗氧劑作用，其使用改變了人們對抗氧劑的傳統(tǒng)觀點，并催生了一種抗氧劑的研究思路，有利于開發(fā)新型抗氧劑。然而，碳量子點抗氧劑也存在如下缺陷：(1)反應條件苛刻，需要高溫、高壓或微波環(huán)境，處理后的步驟繁瑣，需要透析和冷凍干燥，整個測試時間很長；(2)碳阻垢劑密度小，加工時容易揚起。這些缺陷限制了碳量子點抗氧劑的應用范圍。

6 抗氧劑的應用

抗氧劑可分為天然抗氧劑和合成抗氧劑，前者來源于植物和動物體內，主要應用于中國的草藥和化妝品行業(yè)，而后者則主要用于塑料、橡膠和其他聚合物材料、食品、藥品和石油化工行業(yè)。

6.1 天然產物領域

動物和自然植物中的抗氧劑主要是為了保持體內正常氧化系統(tǒng)的平衡，而其中的抗氧活性和抗氧劑主要是通過調節(jié)自由基的功能來維持的，如果沒有適當?shù)囊种?，就會產生氧化應激并導致潰瘍。例如，動植物體內含有的多酚類化合物、黃酮類化合物、維生素及其衍生物、類胡蘿卜素、蛋白質及肽類等物質。主要用于健康食品或中草藥，對人類的各種疾病有強大的預防作用。果皮和葡萄籽中含有50多種抗氧劑，是維生素C和維生素E的30～50 倍，因此適量飲用紅葡萄酒有助于調節(jié)血脂成分，減少心血管疾病發(fā)生。

6.2 高分子領域

由于不同的分子結構或不同的聚合物處理工藝，在光、氧、熱等因素的作用下，聚合物材料通常會經(jīng)過氧化降解，導致磨損和損耗，影響其正常工作性能，而添加抗氧劑可以有效地減緩聚合物材料的自動氧化速率。

6.3 食品領域

食物的變質會影響人類的健康，而當食物被加工、運輸和儲存時，外界環(huán)境會變得復雜，容易導致其變質無法食用。對此，食品生產過程中常常通過控制生產條件或添加抗氧劑以保持食物的原味和正常食用功能，包括加入色素或異味添加劑，但添加劑的穩(wěn)定性和毒性直接影響食品安全。因此，一種具有抗氧功能、無毒且易于改善食物顏色和味道的添加劑十分具有發(fā)展前景。研究發(fā)現(xiàn)，胡蘿卜中β-胡蘿卜素、抗壞血酸和維生素E含量豐富，對保護其生命系統(tǒng)免受氧化應激的影響至關重要。

6.4 醫(yī)藥領域

抗氧劑可以清除各種自由基，具有很高的安全性和穩(wěn)定性，在醫(yī)學上的典型運用就是生產注射液和眼藥水。無水硫酸鈉和常用的硫酸鈉、磷酸鈉在安全添加強度為0.1%～0.2%時是安全的，但也因個體的差異而有所不同。在治療藥物中加入維生素C、E可以治療因體內含有的大量自由基活躍而導致的癲癇等疾病。

6.5 石油化工領域

由原油加工而成的產品主要分為三種：燃料油、潤滑油脂、溶劑油，其中溶劑油通常用于溶解、稀釋和洗滌，燃油則在儲存和使用中存在大量的氧化問題。

由于裂化反應、催化劑和設備本身的缺陷，原油被加工成燃料后，其中的膠質、烯烴含量會很高，導致保存時間達不到要求，所以必須加入抗氧劑。與固體抗氧劑相比，液體抗氧劑具有以下優(yōu)點：消耗較少、包裝難度較小、易于溶解和混合，同時液體抗氧劑也不會影響燃料油的特性。

此外，在高溫、高負荷、變速的條件下，潤滑油也很容易因自身特殊的結構而氧化和磨損，并形成低溫度的膠體和沉積物，提高潤滑劑的黏度，影響對發(fā)動機的潤滑性能。在此條件下，潤滑油抗氧添加劑通過防止氧化過程中的氧化鏈自動分解來保護潤滑劑，其類型主要分為：酚型抗氧劑、胺型抗氧劑、金屬鈍化劑、含磷抗氧劑、含氮雜環(huán)添加劑等。

7 結語

大分子型抗氧劑、負載型抗氧劑和反應型抗氧劑可以有效改善小分子水平的抗氧劑的抗析出性能。其中，反應活性組分的普適性相對較低，反應型抗氧劑沒有反應基團或改性條件苛刻，不利于推廣使用。負載型抗氧劑由于加載時間長、測試階段復雜、抗氧劑用量多等特點，在大規(guī)模生產應用中受限。大分子型抗氧劑有助于增大分子重量，并具有優(yōu)良的抗氧劑耐受性，但與小分子抗氧劑相比，等質量的大分子抗氧劑的抗氧性能較低。因此，優(yōu)化抗氧劑性能的關鍵點在于解決大分子水平抗氧劑研究和開發(fā)中的關鍵問題。

利用分子內組分協(xié)同作用是提高抗氧劑性能的有效方法。與多功能抗氧劑相比，分子內增強的抗氧劑具有制備過程簡單和抗氧性能較高等優(yōu)點。

生物基抗氧劑是無毒、環(huán)保的生物抗氧劑的主要研究方向和發(fā)展方向，也是聚合物抗氧劑在整個領域的發(fā)展趨勢。隨著無毒、環(huán)保材料在全球的發(fā)展，聚合物添加劑行業(yè)也在及時調整產品結構，用無毒、環(huán)保的材料取代有毒、有害的產品，且已取得了突出的效果，滿足了人們對健康和環(huán)境保護的需要。