淀粉基發(fā)泡塑料的制備工藝方法研究及發(fā)展

龍麗溶，楊升洋，王語暢

（北方民族大學(xué)，寧夏回族自治區(qū) 銀川 750030）

隨著全球人口數(shù)量的增加，塑料的使用量也隨之增加，從而導(dǎo)致了全球環(huán)境惡化。因?yàn)閭鹘y(tǒng)塑料在短時(shí)間內(nèi)難以降解，它長時(shí)間的留存于地球表面給野生動(dòng)物、植物、人類社會(huì)和自然環(huán)境帶來了巨大的危害，這種傳統(tǒng)塑料廢棄污染如果不能得到解決，這將給地球上的生物和環(huán)境構(gòu)成威脅。近年來，可降解淀粉塑料的研發(fā)成為重要的研究熱點(diǎn)，它的出現(xiàn)不僅可以有效解決傳統(tǒng)塑料帶來的污染問題，還可以充分利用自然可在生資源。光合作用產(chǎn)生的淀粉不僅價(jià)格便宜、材料易得、可持續(xù)，還可以被微生物降解，是一種極其綠色的原材料。塑料生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新，使可降解淀粉基發(fā)泡塑料從概念逐漸變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。其大規(guī)模使用有望緩解由石化塑料帶來的白色污染問題。

1 可降解塑料的制備工藝

1.1 熱塑性淀粉與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯共混制備生物降解膜

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯同時(shí)具有柔順性和剛性，因此可提高其熱穩(wěn)定性。將淀粉與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯共混制備生物降解膜能夠降低成本，并提高塑料膜的降解速度。

熱塑性淀粉的制備。取100 g玉米淀粉，在設(shè)定溫度為110 ℃ 的干燥箱中干燥4 h，取一定質(zhì)量的玉米淀粉與甘油，按質(zhì)量比為70∶30混合后加入高速攪拌機(jī)中，在溫度為120 ℃，轉(zhuǎn)速為2000 r /min的速度攪拌30 min，使玉米淀粉預(yù)塑化。將得到的預(yù)塑化淀粉加入雙螺桿擠出機(jī)中，以溫度參數(shù)為120℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，并借助螺桿與螺桿之間壓力的作用擠出預(yù)塑化淀粉造粒。以甘油作為塑化劑，將馬來酸酐與淀粉混合擠出制備馬來酸酐熱塑性淀粉混合物。

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/熱塑性淀粉共混擠出。將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯與擠出的熱塑性淀粉，在溫度為120 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min的雙螺桿擠出機(jī)中分別加入以100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，50/50的質(zhì)量比混合的共混物擠出造粒，并將造粒放入溫度為60 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h。

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/熱塑性淀粉、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/馬來酸酐熱塑性淀粉吹膜。將制備的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/熱塑性淀粉和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/馬來酸酐熱塑性淀粉用溫度為120 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為70 r/min的單螺桿擠出吹膜機(jī)吹塑成塑料薄膜，同時(shí)保證設(shè)備吹脹比為6∶1，混合物拉伸比為5∶1以及霧線高度為150 mm，得到使用產(chǎn)品。

1.2 流延法制備淀粉/聚乙烯醇共混制備可降解塑料

流延法制備淀粉/聚乙烯醇共混制備可降解塑料工藝簡單。將聚乙烯醇溶解在95 ℃的熱水中以制備聚乙烯醇溶液。使用混合器將淀粉和添加劑：甘油、山梨醇和檸檬酸直接加入水中并充分混合10 min。所得到的混合物中含有10%、20%、40%和50%的甘油、山梨醇和檸檬酸。將聚乙烯醇溶液和混合的淀粉/附加材料在溫度為95 ℃條件下混合5 min。再將其充分混合的混合物加入機(jī)械攪拌器中，并設(shè)定轉(zhuǎn)速為1 500 rpm/min，在室溫下將混合物混合50 min，形成均勻的凝膠狀溶液。聚合物總量為100 g。淀粉和聚乙烯醇具有相同的質(zhì)量比，并且附加材料的含量分別表示為添加劑與總淀粉和聚乙烯醇的質(zhì)量百分比。將制備的凝膠狀溶液傾倒在溫度參數(shù)為75 ℃預(yù)熱條件下的特氟隆模具（200×200×1 mm）上。將模具放入50 ℃的通風(fēng)烘箱中蒸發(fā)12 h除去模具中的水分，再在5 ℃的冷實(shí)驗(yàn)室中蒸發(fā)72 h，得到淀粉/聚乙烯醇可降解塑料。

1.3 熱塑性淀粉與聚乳酸制備可降解塑料

改性淀粉中淀粉醋酸酯由于酯基的加入，減弱了淀粉大分子中羥基的締合作用，從而在一定程度上降低了淀粉較差的耐水性和耐熱性，增強(qiáng)了材料的成膜性。同時(shí)淀粉醋酸酯和醋酸纖維素都是環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)的材料，使用交聯(lián)劑結(jié)合可以耦合它們的互補(bǔ)性質(zhì)，可合成一種新的聚合物共混物，將具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。因此用醋酸纖維素和醋酸淀粉制備可降解塑料是一種極其經(jīng)濟(jì)的方法。

醋酸纖維素和淀粉醋酸酯的制備。將一定量玉米淀粉加入三頸燒瓶中，在向三頸燒瓶中依此加入乙酸酐、冰醋酸濃硫酸、硝酸，濃硫酸作為催化劑，且配置玉米淀粉、乙酸酐、冰醋酸和硫酸的摩爾比為1∶3∶3∶0.1，進(jìn)行乙酰化改性。將三頸燒瓶中的混合物放入80 ℃的恒溫水浴中以600 rpm/min攪拌2 h，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，使其冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌所得反應(yīng)產(chǎn)物至pH=7，然后用200目篩進(jìn)行分離，得到淀粉醋酸酯。將一定量的精制棉纖維加入三頸燒瓶后，以同樣的方法可制備醋酸纖維素。

可降解塑料薄膜的制備。通過轉(zhuǎn)換法可制備可降解塑料，取1 g淀粉醋酸酯和3 g醋酸纖維素溶解在50 mL丙酮、4ml檸檬酸三丁酯、0.5 mL二丁基二錫、0.2 mL乙醇鈉的混合液中，將其放入恒60 ℃恒溫水浴中，以600 rpm/min攪拌4 h，并靜置8 h后得到澆鑄溶液。將所得的澆鑄溶液在玻璃板上鋪展成膜。溶劑在空氣中揮發(fā)20 min后，將制造的膜放入50 ℃的20 wt%乙醇溶液中10 h，用蒸餾水徹底洗滌以除去殘留溶劑，然后浸入去離子水中直到測(cè)試，可得到可降解塑料膜。

1.4 chayotextle淀粉與大蕉粉和木纖維混合制成的可生物降解烘焙泡沫

石油塑料包裝廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)。由于其高強(qiáng)度、低密度和低成本，聚苯乙烯（PS）泡沫是一次性塑料包裝中最常用的材料。然而，傳統(tǒng)的泡沫可能需要數(shù)百年才能降解并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，正在做出巨大努力來生產(chǎn)環(huán)保的泡沫基材料。然而，這些材料已經(jīng)變得昂貴，對(duì)高蛋黃、濕度和低柔韌性條件的抵抗力較低。一種可能的替代方案是使用從新來源獲得的天然聚合物，如chayotextle淀粉與大蕉粉（PF）混合。

將500 gChayotextle切成2×2 cm的立方體，與500 g的自來水混合，在低速運(yùn)行的攪拌機(jī)中均勻化2 min。對(duì)均質(zhì)物進(jìn)行連續(xù)篩分，直到洗滌水清澈。淀粉漿被留下過夜，上清液被倒出。沉淀淀粉物質(zhì)在35 ℃的對(duì)流烤箱中干燥一夜。干淀粉在攪拌機(jī)中磨成粉末，篩過標(biāo)準(zhǔn)的100網(wǎng)格。將未成熟的大蕉去皮，切成3 mm厚的片，浸入3%的硫酸氫鈉溶液中1 min，處理過的切片放置在干燥烤箱中，干燥2.5 h。干燥的大蕉片在攪拌機(jī)中粉碎，產(chǎn)生粗材料，在篩子上研磨成面粉。將軟木質(zhì)纖維、未成熟的大蕉粉、碳酸鈣和100 mL水放入攪拌機(jī)，獲得均勻混合。在混合物中加入102 mL的水和13 g預(yù)凝膠化馬鈴薯淀粉，同時(shí)以中等速度混合。整體混合物進(jìn)一步混合15 min，以獲得木質(zhì)纖維的充分分散度。最后，添加并混合80 g chayotextle淀粉和4.9 g MgStr，使用實(shí)驗(yàn)室烘焙機(jī)烘烤長0.2 cm、長16.5 cm、寬11.1 cm的矩形淀粉基泡沫樣品。在模具中央放置30 g面團(tuán)樣品，快速關(guān)閉模具并烘烤1 min來制作泡沫面板。淀粉基泡沫從烘焙機(jī)中取出。

1.5 精制糖業(yè)固體廢棄物(濾餅)用作生物降解泡沫(生物泡沫)

可生物降解泡沫（生物泡沫）是一種環(huán)保的替代包裝，可以取代泡沫塑料。本研究的目的是從布洛通廢物中合成生物泡沫，獲得其特性，并確定開發(fā)生產(chǎn)的生物泡沫產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)可行性。

制作生物泡沫面團(tuán)，制作生物泡沫面團(tuán)是在常溫和室溫下進(jìn)行，Blotong與添加劑混合，如淀粉（1%，2%，5%w/w濾餅）、聚乙烯醇（12.5% w/w），硬脂酸鎂（6 % w/w），水（125 %w／w）以及不同濃度的甘油增塑劑（5%、10 %、15%和20 %）使用混合時(shí)間為8 min的混合器進(jìn)行混合過程（通過初步實(shí)驗(yàn)獲得最佳混合時(shí)間）。然后將生面團(tuán)生物泡沫塑料插入鋁制模具，在200℃溫度下烘烤10 min，然后測(cè)量生物泡沫的物理和機(jī)械性能，并與泡沫塑料包裝進(jìn)行比較。確定最佳的混合時(shí)間是通過混合和攪拌面糊（甘油組成的10 % w/w）2，4，6，8，10和12 min的變化。然后用40目過濾器過濾40 g混合物，稱量殘留物。最佳的混合時(shí)間是當(dāng)殘余物%為零時(shí)。得到生物泡沫。測(cè)試生物泡沫的特性包括密度、水分含量、吸水率、機(jī)械性能和生物降解性。在這項(xiàng)研究中，生物泡沫可以合成從精制糖工業(yè)Blotong固體廢物。結(jié)果表明，添加15%的甘油增塑劑的Blotong為基礎(chǔ)的生物泡沫具有最佳特性，含水量（6.321%），吸水率最低（17.181%）和抗拉強(qiáng)度（6.7778 N/mm2）和拉長（174.5%）相比效果更好整個(gè)Biofoam 可以在25～30 d后完全降解。

1.6 生物降解淀粉塑料的簡單制備

玉米淀粉是豐富的天然資源，對(duì)其開發(fā)利用是一項(xiàng)十分重要的課題。將100目淀粉在100 ℃下干燥3～4 h后，放入預(yù)熱好的高速混合機(jī)中，然后放入1%鋁酸酯和2%硬脂酸，待淀粉改性完畢后出料。將適量改性淀粉和3%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相容劑混合均勻，放入預(yù)先設(shè)定好溫度的雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行混煉，10 min待共混物塑化均勻后出料。物料冷卻后破碎，作為母料。取不同比例上述母料與高密度聚乙烯樹脂共混，使淀粉含量分別為30%，40%，50%，60%，進(jìn)行混煉。在混煉過程中，打包3～4次，大約5 min后物料基本塑化均勻，利用雙輥將材料碾成片材。將完全生物降解聚合物材料放入100 ℃烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干，每隔30 min稱重一次，測(cè)試恒溫失重曲線；制備熱塑性淀粉；將熱塑性淀粉和烘干后的完全生物降解聚合物材料分別以20∶80，30∶70，40∶60，50∶50，60∶40以及70∶30 （wt%）的比例共混，放入雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行混煉，溫度130℃，待塑化均勻后出料。將共混料采用平板硫化機(jī)進(jìn)行熱壓成型。加熱時(shí)間大約30 min，至物料在模具中完全熔融為止。冷卻定型時(shí)間20 min。然后按標(biāo)準(zhǔn)制備樣條。將熱塑性淀粉，低密度聚乙烯，完全生物降解聚合物材料按不同比例進(jìn)行混合；將不同比例的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與熱塑性淀粉改性淀粉，低密度聚乙烯以及完全生物降解聚合物材料混合，制備乙烯-醋酸乙烯酯共聚物增容復(fù)合材料。

2 可降解淀粉基發(fā)泡塑料基本特點(diǎn)

可降解淀粉基發(fā)泡塑料的基本特點(diǎn)可歸結(jié)為：

（1）原料可再生，有利于貫徹落實(shí)我國可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)發(fā)展觀。

（2）從宏觀角度看，可降解塑料的生產(chǎn)流程中對(duì)環(huán)境幾乎無害，凈CO2增加量少，燃燒后產(chǎn)生的CO2可通過植物光合作用而循環(huán)利用，可減少溫室氣體排放。

（3）研究淀粉基可降解泡沫塑料。

（4）使材料不僅具有良好阻燃性能、拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能，而且生產(chǎn)成本低，工藝流程簡單。

（5）以接枝共聚方法制備天然可降解淀粉基高分子緩沖材料。

（6）以天然高分子，淀粉或纖維素為原料，來源廣泛。

3 結(jié)語

降解淀粉基發(fā)泡塑料的研究是混合原料通過聯(lián)合工藝生產(chǎn)清潔產(chǎn)品的一個(gè)過程，其制備工藝簡單，而且方法多樣。

可降解淀粉塑料是傳統(tǒng)合成塑料的代替品，研究結(jié)果表明，與其他聚合物共混、摻入纖維以及對(duì)纖維進(jìn)行處理以降低材料的親水行為同時(shí)提高機(jī)械性能是可行的。然而，各種修飾和處理在改善淀粉性能方面取得了不同程度的成功?？傊灰M(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸詫?shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品的預(yù)期特性，可降解淀粉塑料是一種很有前途的材料，可替代不可生物降解的聚合物，在未來應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。