淀粉含量和直鏈與支鏈比例對淀粉基可降解薄膜的性能影響及土壤降解研究

王明明，關(guān)二旗，李萌萌，卞 科

河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001

近年來各國對塑料制品的使用限制愈加嚴(yán)格，環(huán)?？山到馑芰铣蔀槭袌鲫P(guān)注的熱點。天然淀粉無毒、廉價，是研發(fā)可降解產(chǎn)品的重要原材料[1]。在淀粉加熱擠出過程中，加入增塑劑有利于淀粉鏈?zhǔn)嬲归_[2]，從而發(fā)揮更好的力學(xué)性能。水、甘油、酰胺類和有機酸等均可以作為增塑劑[3]。熱塑性淀粉機械性能不足，對濕度敏感不利于單獨用作包裝材料，引入可降解生物聚酯是既保持優(yōu)異力學(xué)性能又具備生物降解性的方法[4]。

可降解生物聚酯中，聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯(PBAT)類似于聚乙烯[5]，斷裂伸長率較高(>800%)，但模量較低(≈300 MPa)[6]。聚乳酸(PLA)類似于聚苯乙烯[7]，具有高模量(可達3 000 MPa)和高透明度，常用于制造熱成型容器[8]。淀粉結(jié)合PBAT和PLA后改善了柔韌性和剛度，所制材料具備更廣泛的實用性[9]。淀粉與PBAT和PLA(1.50～3.00美元/磅)混合，經(jīng)濟成本上也具有優(yōu)勢[10]。PBAT在微生物幫助下，5～7周可完全降解，PLA的降解時間為3～4個月[11]。由于淀粉親水，而PBAT與PLA是疏水材料，共混后兩相界面黏合性差，添加相容劑如硬脂酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯等[12]，均可改善兩相界面結(jié)合。此外，在共混物中加入增強劑如蒙脫土、膨潤土、海泡石[4]、纖維[13]、淀粉納米顆粒[14]等填料也可改善異相之間的結(jié)合效果。

目前國內(nèi)外關(guān)于淀粉中直鏈與支鏈比例對淀粉基薄膜性能的影響鮮見報道，為進一步挖掘淀粉構(gòu)成與薄膜材料特性的關(guān)系，研究了淀粉含量和直鏈與支鏈比例對薄膜力學(xué)性能、阻隔性能和表面疏水性的影響。目前世界上土壤掩埋仍是處理塑料垃圾的主要手段，常見的塑料制品如PE、PVC、PP、PS等會在土壤中殘留數(shù)百年以上，難以降解，對環(huán)境造成極大污染且浪費土地資源。選擇生活中常見的土壤類型進行，而非難以應(yīng)用的高溫堆肥降解，這樣能做到真正的土壤降解，更具有推廣價值。

1 材料和方法

1.1 材料

高直鏈玉米淀粉(AM=65%)和高支鏈玉米淀粉(AP=99%)：美國Kang biological products公司；PBAT(Ecoflex-F-Blend-C1200)：德國BASF公司；PLA：美國Nature Works公司；硅酸鎂(325目)、甘油、大豆油、檸檬酸、硬脂酸：上海麥克林試劑公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DS32雙螺桿擠出機：中國賽信公司；XLB 350四柱熱壓機：上海齊才液壓公司；Quanta 250掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；5943萬能試驗機：美國Instron公司；UV-2000紫外-可見分光光度計：美國UNICO公司；DSA100水接觸角分析儀：德國Krüss公司。

1.3 薄膜配方和制作工藝

分別配制淀粉含量(淀粉添加量占共混物總質(zhì)量的比例)30%、40%、50%、60%和固定淀粉含量(50%)的直鏈與支鏈比例為65/35、50/50、40/60、30/70、20/80的淀粉，薄膜的配方見表1。雙螺桿擠出機溫區(qū)設(shè)置為60、120、170 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速180 r/min。四柱熱壓機合模力50 kN，溫度170 ℃，壓制成厚度(0.25±0.02) mm的薄膜。

表1 薄膜的配方Table 1 Film formula

1.4 微觀結(jié)構(gòu)

薄膜斷裂面經(jīng)過液氮冷凍后破碎，在氯仿中蝕刻去除PBAT和PLA相。薄膜表面和斷裂面均勻附著在雙面導(dǎo)電膠的表面，離子濺射鍍膜，使用掃描電鏡觀察。

1.5 力學(xué)性能測試

薄膜直接切割成條狀試樣，采用萬能試驗機進行測試，設(shè)備條件符合ISO 527-3標(biāo)準(zhǔn)。夾具速度50 mm/min，每種薄膜至少10個樣品，在25 ℃、RH50%條件下穩(wěn)定3 d后測試[15]。記錄薄膜的拉伸強度(σ，MPa)、斷裂伸長率(ε，%)和楊氏模量(E0，MPa)。

1.6 阻隔性能

1.6.1 水蒸氣滲透率(WVTR)

參照ISO 2528—2017，采用重量法測定，略有改動。稱取5 g無水CaCl2，置于錐形瓶中，用制備的薄膜密封瓶口。稱量錐形瓶初始質(zhì)量，置于25 ℃、RH50%的恒溫恒濕箱中4 d后取出稱質(zhì)量，計算水蒸氣滲透率。

式中：WVTR為水蒸氣滲透率，g/(m2·d)；Δm為水蒸氣遷移量，g；A為膜面積，m2；t為時間，d。

1.6.2 透光率(OP)

參照ASTM D 1003∶ 2007，薄膜粘貼在樣品室之間，并使用分光光度計測定其透光性。檢測光選擇波長為600 nm和200 nm的透射光，記錄吸光度。每種膜隨機選取3個位置測量并取平均值，評價薄膜的可見光和紫外線的阻隔性。

式中：T2為通過試樣的光通量；T1為入射光通量。

1.7 水接觸角測量

薄膜置于觀測臺上，控制自動微注射器把蒸餾水(5 μL)滴在薄膜表面。圖像被高分辨率攝像機立即捕獲并分析接觸角。每個樣品薄膜測量6次，計算平均水接觸角。

1.8 土壤掩埋降解試驗

選擇4種具有截然不同土壤質(zhì)地的地點作為掩埋選址，分別為湖邊的、富含腐殖質(zhì)的、富含干砂礫的和夯實的土壤點。薄膜土壤降解參照ISO 14855-2∶ 2018技術(shù)要求，土壤質(zhì)量根據(jù)ISO 11465∶ 1993 標(biāo)準(zhǔn)測量。將切割好的薄膜埋在以上4個地點，掩埋深度15～20 cm，每個地點掩埋6片淀粉含量50%(AM=65%)的薄膜。對降解期(2021年6月1日—2021年10月1日)內(nèi)薄膜殘渣的回收和檢查根據(jù)EN 14045—2003，每隔30 d回收1次薄膜[16]。具體操作：把土坑中的薄膜連帶泥土一并挖出，用水在80目篩網(wǎng)上沖洗去除泥土，并手動清除大顆粒(如根和礫石)和其他碎屑。用鑷子取出薄膜碎片，全部烘干稱質(zhì)量，與初始質(zhì)量進行比較[17]。

1.9 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

試驗結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。采用SPSS 20進行單因素方差分析，Duncan檢驗比較組間差異，Origin 2018和Prism進行繪圖分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉含量和直鏈與支鏈比例對薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 表面形貌

如圖1所示，隨著淀粉含量的增加，共混膜的表面變得粗糙，原因是淀粉表面充滿親水、極性高的羥基，而PBAT和PLA主要由極性較低的線性烴鏈和苯環(huán)組成[18]，淀粉相和聚酯相不能很好地兼容。即使添加檸檬酸和硬脂酸作為相容劑，把淀粉羥基乙?；栽鰪娛杷钥筛纳频矸叟c聚酯的相容性，但是相容效果仍會隨著淀粉含量增加而減弱。且當(dāng)?shù)矸鄣奶砑恿扛?>50%)時，薄膜的表面會出現(xiàn)孔洞，這對于薄膜的屏蔽和阻隔性能都是不利的。當(dāng)?shù)矸厶砑恿坎蛔儠r，隨著支鏈淀粉(AP)比例提高，薄膜表面變得凹凸不平，出現(xiàn)淀粉顆粒團聚的現(xiàn)象。這可能是由于支鏈淀粉分子含有大量分支結(jié)構(gòu)，在淀粉塑化時無法均勻排列而形成雜亂無章的結(jié)構(gòu)，因此在宏觀上表現(xiàn)為薄膜的不平整。

注:a、b、c、d分別是直支比65/35的淀粉含量30%、40%、50%、60%的薄膜表面；e、f、g、h分別是淀粉含量50%的直支比50/50、40/60、30/70、20/80的薄膜表面。圖1 不同淀粉含量和AM/AP的薄膜表面形貌Fig.1 Surface morphology of films with different starch content and ratio of AM/AP

2.1.2 斷裂面形貌

如圖2所示，隨著淀粉含量的增加，斷裂面出現(xiàn)越來越明顯的層疊結(jié)構(gòu)。當(dāng)?shù)矸酆繛?%和40%時，連續(xù)相為聚酯相，分散相為淀粉，淀粉呈“孤島”分布[19]，被聚酯相隔開。當(dāng)?shù)矸酆繛?0%時，兩相分散性最好，聚酯相和淀粉相彼此交織纏繞均為連續(xù)相，宏觀表現(xiàn)為較好的拉伸性能。當(dāng)?shù)矸酆扛哂谝话?60%)時，連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榈矸巯啵埘ハ噢D(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾唷?/p>

注:a、b、c、d分別是直支比65/35的淀粉含量30%、40%、50%、60%的薄膜斷裂截面；e、f、g、h分別是淀粉含量50%的直支比50/50、40/60、30/70、20/80的薄膜斷裂截面。圖2 不同淀粉含量和AM/AP的薄膜斷裂面形貌Fig.2 Fracture morphology of films with different starch content and ratio of AM/AP

隨著淀粉中支鏈淀粉比例的增加，薄膜斷裂面呈現(xiàn)聚酯相逐漸變小的趨勢，這可能是因為支鏈淀粉龐大的分支結(jié)構(gòu)，缺少像直鏈淀粉的線性長鏈結(jié)構(gòu)，在擠壓熔融共混時，支鏈淀粉分子難以均勻地分散于聚酯相中，導(dǎo)致支鏈相互靠近，聚酯分布于淀粉分子的間隙。

2.2 淀粉含量和直鏈與支鏈比例對薄膜力學(xué)性能的影響

2.2.1 拉伸強度

如圖3所示，淀粉含量從30%增加到50%，薄膜拉伸強度增大，這可能是由于PBAT和PLA的羰基可以和更多的淀粉羥基相互作用，導(dǎo)致聚酯相把應(yīng)力轉(zhuǎn)移給淀粉分子[20]。但是當(dāng)?shù)矸酆繛?0%時，淀粉出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致拉伸強度下降。淀粉含量在50%時，淀粉相和聚酯相達到平衡狀態(tài)，雙連續(xù)相均可分擔(dān)拉伸外力，體現(xiàn)出最高的拉伸強度。隨著淀粉中支鏈淀粉所占比例提高，薄膜拉伸強度逐漸下降，原因是支鏈淀粉分支橫向延伸無法增強拉伸強度[21]。

2.2.2 斷裂伸長率

如圖4所示，隨淀粉含量增加，薄膜斷裂伸長率逐漸減小，因為淀粉是剛性材料，有機酸的存在導(dǎo)致淀粉出現(xiàn)交聯(lián)，將淀粉分子連接起來，提高了空間位阻，薄膜表現(xiàn)為失去伸縮性[22]。支鏈淀粉比例增加導(dǎo)致斷裂伸長率升高，宏觀體現(xiàn)為薄膜逐漸變得“海綿化”，結(jié)構(gòu)疏松、多層、不光滑。伸長率的提高是有上限的(120%～130%)，原因可能是拉伸使支鏈淀粉分支的螺旋結(jié)構(gòu)完全舒展開，到達極限后便會斷裂。

注:(a)為淀粉含量30%～60%的薄膜斷裂伸長率，(b)為直支比65∶ 35～20∶ 80的薄膜斷裂伸長率。圖4 不同淀粉含量和直支比的薄膜斷裂伸長率Fig.4 Elongation at break of films with different starch content and AM/AP ratio

2.2.3 楊氏模量

楊氏模量代表薄膜的剛度，表示材料抵抗形變的能力。如圖5所示，淀粉含量提高，薄膜的剛度增強，是有機酸促進淀粉鏈之間或淀粉鏈與PBAT之間交聯(lián)的證據(jù)。在微觀尺度上，分子間的相互作用力占據(jù)主導(dǎo)地位，增容后的共混物異相之間具有更好的界面黏合性，形成相對致密的結(jié)構(gòu)，并提高楊氏模量。淀粉中支鏈的比例增大，楊氏模量下降，這可能是由于支鏈淀粉龐大的籠狀或者傘狀分支且淀粉顆粒較大，隨著材料被拉長，結(jié)構(gòu)分散，導(dǎo)致淀粉-聚酯界面相互作用變差和應(yīng)力集中[23]。

注:(a)為淀粉含量30%～60%的薄膜楊氏模量，(b)為直支比65∶ 35～20∶ 80的薄膜楊氏模量。圖5 不同淀粉含量和直支比的薄膜楊氏模量Fig.5 Young′s modulus of films with different starch content and AM/AP ratio

2.3 淀粉含量和直鏈與支鏈比例對薄膜阻隔性能的影響

2.3.1 水蒸氣滲透率

如圖6所示，淀粉含量越高，薄膜的WVTR越高，因為聚酯相有良好的隔水性能，但是隨著聚酯相占比減小，這種屏蔽效果隨之減弱[24]。同時有越多的淀粉相貫穿聚酯相，水分子更易通過，擴散系數(shù)會提高。因為水在薄膜中的擴散取決于水分子的可用路徑，而顆粒填料的存在會為水分子滲透引入一條曲折的路徑[25]。淀粉中支鏈比例越高，WVTR越低，這是有機酸導(dǎo)致交聯(lián)的結(jié)果，雖然淀粉親水，但是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在會阻礙自由水的滲透[11]。較低的水蒸氣滲透率可避免包裝內(nèi)面制品或果蔬出現(xiàn)變干發(fā)硬的劣化現(xiàn)象。若包裝的是干炸食品、薯片、堅果等，可防止空氣中的水分滲透進包裝袋內(nèi)，使食品受潮失去脆性甚至發(fā)霉。

注：大寫字母表示不同直支比組的水蒸氣滲透率的差異顯著性(P<0.05)； 小寫字母表示不同淀粉含量組的水蒸氣滲透率的差異顯著性(P<0.05)。圖6 不同淀粉含量和直支比的薄膜水蒸氣滲透率Fig.6 Water vapor transmission rate of films with different starch content and AM/AP ratio

2.3.2 透光率

如圖7所示，淀粉含量或者支鏈比例的提高造成可見光透光率(T600)略微降低，這和共混物中淀粉是半結(jié)晶或者無定型的狀態(tài)，無機填料硅酸鹽通過分子間(淀粉/硅醇基團)的相互作用造成光線的散射有關(guān)[26]。薄膜對于紫外線的阻隔性能均是比較卓越的，透光率(T200)均在1%以下。較低的可見光透光性能有效地保護包裝袋內(nèi)物品的隱私性，較好的紫外屏蔽性可防止新鮮水果的光致氧化及紫外線的危害[8]。

注：大寫字母表示不同組薄膜T600的差異顯著性(P<0.05)；小寫字母表示不同組薄膜T200的差異顯著性(P<0.05)。圖7 不同的淀粉含量和直支比的薄膜透光率Fig.7 Optical permeability of films with different starch content and AM/AP ratio

2.4 薄膜的表面疏水性

水接觸角是在表面上沉積液滴，測量其與液滴輪廓端點切線之間的接觸角，大于65°可以視為具有疏水性[27]。如圖8所示，隨著更多的淀粉加入，水接觸角變小(102°→64.5°)，由高疏水性向親水性轉(zhuǎn)變。原因是淀粉有大量羥基，當(dāng)薄膜表面暴露的淀粉相比例越高，親水性就越強。研究表明，接觸角隨淀粉含量的增加而線性降低[28]。淀粉中的支鏈比例越高，表面可用羥基數(shù)量增加，具有同樣的趨勢(薄膜親水性更強，68.6°→54.7°)。多數(shù)時候高疏水性對于食品包裝很有必要，但是對于土壤降解來說，親水性越高，就越容易被微生物附著分解，疏水脂肪族聚酯PBAT和PLA的生物降解速率可通過親水性的提高而加快。

注:a、b、c、d分別是直支比65/35的淀粉含量30%、40%、50%、60%的薄膜表面水接觸角；e、f、g、h分別是淀粉含量50%的直支比50/50、40/60、30/70、20/80的薄膜表面水接觸角。圖8 水滴沉積在薄膜表面上的宏觀形態(tài)Fig.8 Macroscopic morphology of droplet deposition on film surface

2.5 土壤降解情況分析

淀粉基薄膜在土壤降解過程中宏觀變化情況見圖9。薄膜在前3個時期(6、7和8月,30～90 d)，表層土壤的水分含量保持在較高水平，之后(9月,120 d)有所下降，從薄膜的質(zhì)量損失曲線可以看出降解速率和土壤水分含量以及微生物的活躍性息息相關(guān)。薄膜的降解主要是蚯蚓、節(jié)肢類昆蟲等的破碎作用以及微生物的分解。土壤中的降解菌株大多屬于霉菌和放線菌類等[29]，它們會優(yōu)先以薄膜中的淀粉成分為食物，這可以為微生物降解PBAT和PLA提供額外的營養(yǎng)。然后微生物通過分泌胞外酶比如脂肪酶分解PBAT和PLA中的酯鍵，把長鏈分子分解為小分子[30]，從而使聚合物發(fā)生氧化或水解，最終無害化[31]。在湖邊的土壤掩埋地點，薄膜有最快的降解速率和最好的降解效果(>85%)，土壤富含干燥砂土的地點降解率最低，但也達到70%，說明環(huán)境條件(溫度和濕度)對淀粉基薄膜的生物降解呈正相關(guān)，和Ruggero等[32]的研究結(jié)果一致。淀粉的生物降解速率比PABT和PLA要快，淀粉含量越高可以促進聚酯薄膜的生物降解[33]，并且在Pokhrel[34]的研究中淀粉改善了PBAT的降解性能也得到證實。

圖9 降解過程中膜的宏觀變化Fig.9 Macroscopic change of films recovery residue during degradation

3 結(jié)論

研究表明，淀粉含量50%的薄膜不僅具有力學(xué)性能優(yōu)異的完美雙連續(xù)相纏繞受力結(jié)構(gòu)，而且表面均勻，經(jīng)濟成本也較低；直鏈淀粉比例越高，共混膜的力學(xué)性能越好，但是對水蒸氣滲透率和透光率有負(fù)面影響。在環(huán)保方面，淀粉基薄膜很容易被土壤微生物降解(120 d左右)，極大地避免了塑料制品對環(huán)境的污染。另外，該研究對淀粉基可降解材料生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義：根據(jù)用途不同合理選擇淀粉原料，若應(yīng)用于運輸、農(nóng)業(yè)等側(cè)重于保護性和耐用性的包裝如超市購物袋、快遞包裝、地膜等，可以選擇高直鏈淀粉，增強薄膜力學(xué)性質(zhì)；若應(yīng)用于側(cè)重屏障阻隔性能的一次性包裝產(chǎn)品比如果蔬保鮮覆膜等，可以適當(dāng)增加支鏈淀粉比例，提高薄膜的阻隔性能。未來可對主導(dǎo)薄膜降解的降解菌進行研究，對進一步探究可降解材料具有重要意義。