生物基聚乙烯在化妝品包材中的應(yīng)用

劉彩云，陳衍玲，王琳琳，毛華，王景，郭學(xué)平

(華熙生物科技股份有限公司，濟南 250101)

石油基塑料作為從石油中提取的一大類資源，其消耗石油量巨大，《中國塑料的環(huán)境足跡評估》指出，到2050年全球塑料生產(chǎn)將消耗全球20%的石油[1]。其中，塑料中的聚烯烴約占據(jù)塑料總量的45%，其次是聚酯，主要品種包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等[2-3]，這些聚烯烴及聚酯的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一為包裝行業(yè)。迫于石油資源供應(yīng)日益緊張，科學(xué)家、政府以及相關(guān)企業(yè)正在開發(fā)利用可再生資源以減少石油資源的消耗。生物基材料是一類原料全部或部分來源于植物的產(chǎn)品，研究領(lǐng)域經(jīng)常用大量術(shù)語對其解釋，如“植物來源”、“新碳”或“有機碳”等[4-5]。生物基材料又可分為可降解生物基材料和不可降解生物基材料，是一類綠色環(huán)保材料，具有廣闊的發(fā)展前景及應(yīng)用潛力?？山到馍锘牧习ň廴樗帷⒌矸刍牧?、聚羥基烷酯族聚合物等[6-7]。不可降解生物基材料較可降解生物基材料發(fā)展較為成熟，主要包括生物基PE(Bio-PE)，生物基PP(Bio-PP)和生物基PET(Bio-PET)[8-9]。這類材料來源為可再生能源而不是石化原料，與傳統(tǒng)石油基塑料相比，它們具有更少的碳足跡和較低資源消耗的生態(tài)優(yōu)勢，是實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)能減排的重要途徑[10-11]。生物基材料可以從不同的生物材料中獲得，如甘蔗、甜菜、玉米、小麥或其它谷物的淀粉和木質(zhì)纖維素材料等。與石油基PE一致，Bio-PE同樣是由乙烯單體聚合而成，不同的是Bio-PE的乙烯單體是從生物質(zhì)材料中獲得的，其制備過程首先是從甘蔗、甜菜、玉米等生物質(zhì)材料中獲得葡萄糖，這些葡萄糖經(jīng)發(fā)酵獲得生物乙醇，生物乙醇再經(jīng)蒸餾、脫水、催化等步驟獲得生物基乙烯單體，繼而再聚合成Bio-PE[12]。

塑料由于成本低且功能性多，其用途非常廣泛，在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，包裝占塑料消費市場的40%，其次是建筑、汽車和家用電器[13]。如今，包裝工業(yè)中使用的大多數(shù)材料都來自石化原料，且其用量不容小覷，由此產(chǎn)生了大量的包裝垃圾，據(jù)統(tǒng)計，2019年產(chǎn)生的包裝垃圾約為每個居民177.4 kg，其中塑料約占包裝垃圾總量的20%，比2009年增加了1 330萬t(+20.1%)[14]。包裝行業(yè)從源頭上選擇綠色環(huán)保的材料，如生物基來源的塑料或可完全降解的塑料等是加快低碳環(huán)保、減少石油資源消耗進程的重要推動力。筆者首先對比了石油基PE和Bio-PE的基本性能參數(shù)，并進一步將石油基PE和Bio-PE加工成化妝品次拋包材進行了包材相關(guān)測試，驗證了Bio-PE在化妝品包材中應(yīng)用的可行性及安全性，為Bio-PE在化妝品領(lǐng)域包材中應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Bio-PE(低密度PE)：醫(yī)用級別，巴西Braskem公司；

石油基PE(低密度PE)：荷蘭Lyondell Basell公司；

正己烷、乙酸：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

0.9%氯化鈉注射液：山東齊都藥業(yè)有限公司；

棉籽油：山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；

新西蘭兔、豚鼠：山東艾萊克生物科技有限公司；

小鼠成纖維細胞株(L929細胞)、RPMⅠ1640基礎(chǔ)培養(yǎng)液、胰蛋白酶：江蘇凱基生物技術(shù)股份有限公司；

胎牛血清：美國Gibco公司；

3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴鹽(MTT)：美國Sigma-Aldrich公司；

二甲基亞砜：分析純，北京索萊寶科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

吹灌封三合一無菌灌裝設(shè)備：CGF3型，湖南千山制藥機械股份有限公司；

蒸發(fā)殘渣恒重儀：C830型，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；

水蒸氣透過率測試系統(tǒng)：W3/230型，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；

氧氣透過率測試系統(tǒng)：OX2/230型，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；

加速質(zhì)譜儀：定制，美國Beta AnalyticⅠnc公司；

黏度計：DV2TRVTJ0型，美國Brookfield公司；

pH計：FE28型，瑞士Mettler Toledo公司；

生化培養(yǎng)箱：SHH-250SD型，重慶康誠永生試驗設(shè)備有限公司；

超凈工作臺：SC-1520型，北京東聯(lián)哈爾儀器制造有限公司；

二氧化碳培養(yǎng)箱：MCO-18AⅠC型，日本Sanyo公司；

倒置顯微鏡：CKX41型，日本Olympus公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：DK-8D型，金壇市中大儀器廠；

恒溫微孔板快速振蕩器：BE-9008型，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；

多功能孔板酶標(biāo)儀：Spark型，瑞士Tecan公司。

1.3 試樣制備

Bio-PE及石油基PE次拋包材制備過程：將塑料顆粒倒入顆粒進料罐，打開吹灌封三合一無菌灌裝設(shè)備，設(shè)置螺桿擠出溫度175～185℃、螺桿轉(zhuǎn)速41 r/min，擠出后設(shè)備依次進行自動吹瓶、灌料、封口，繼而得到次拋包材。

1.4 性能測試

(1)Bio-PE及石油基PE次拋包材水蒸氣透過率及氧氣透過率測試。

水蒸氣透過率及氧氣透過率的測試方法分別參照GB/T 31355-2014和GB/T 31354-2014，水蒸氣透過率測試條件為溫度38℃、相對濕度90%，氧氣透過率測試條件為溫度23℃、相對濕度0%。

(2)Bio-PE及石油基PE次拋包材總遷移量測試。

采用蒸發(fā)殘渣恒重儀，參照GB 31604.8-2021測試次拋包材總遷移量。分別選擇可代表水溶液、油溶液以及呈現(xiàn)酸性環(huán)境的模擬物——水，正己烷和4%的乙酸溶液對兩種PE次拋包材進行浸泡以模擬不同化妝品環(huán)境，測試環(huán)境溫度為23.2℃，相對濕度為49%，在水中的浸泡溫度及時間為60℃，2 h，在正己烷中的浸泡溫度及時間為室溫，2 h，在4%乙酸溶液中的浸泡溫度及時間為60℃，2 h。

(3)Bio-PE皮膚刺激性及致敏性測試。

皮膚刺激性及致敏性測試方法和制樣方法分別參考GB/T 16886.10-2017和GB/T 16886.12-2017。皮膚刺激性試驗按照GB/T 16886.10-2017的方法要求，分別采用極性0.9%氯化鈉注射液和非極性棉籽油對Bio-PE進行浸提，繼而將浸提液對新西蘭兔皮膚進行單次接觸的皮膚刺激性試驗，并按皮膚刺激反應(yīng)評分標(biāo)準(zhǔn)進行評分。對于皮膚致敏性試驗，參照GB/T 16886.10-2017中7.5部分推薦的最大劑量法，采用0.9%氯化鈉注射液和棉籽油浸提Bio-PE，通過皮內(nèi)誘導(dǎo)和局部誘導(dǎo)激發(fā)豚鼠，以評價Bio-PE浸提液在試驗條件下潛在的皮膚致敏反應(yīng)。采用皮內(nèi)注射和封閉敷貼使浸提液接觸豚鼠皮膚24 h和48 h，分別觀察試驗組和陰性對照組動物激發(fā)部位的皮膚反應(yīng)，對每一激發(fā)部位和每一觀察時間皮膚紅斑和水腫反應(yīng)進行描述并分級。

(4)細胞毒性試驗。

細胞毒性試驗參照GB/T 16886.5-2017，取對數(shù)生長期的L929細胞，以1×105個/mL密度接種于96孔板，每孔100 μL，培養(yǎng)體系為RPMⅠ1640基礎(chǔ)培養(yǎng)液，添加10%胎牛血清，接種細胞置于二氧化碳培養(yǎng)箱中，在37℃，5%CO2下培養(yǎng)24 h。使用細胞培養(yǎng)液對化妝品精華液進行1∶9稀釋，過濾除菌。使用磷酸鹽緩沖液將MTT配制成5 mg/mL的溶液，過濾除菌，使用無血清培養(yǎng)液稀釋至0.5 mg/mL。將L929細胞培養(yǎng)24 h后，棄去舊培養(yǎng)液，試驗組換成100 μL精華液樣品，陰性對照組加入等量細胞培養(yǎng)液，每個水平5個平行孔。繼續(xù)培養(yǎng)24 h，采用MTT法檢測細胞相對增值率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物性參數(shù)

表1列出石油基PE及Bio-PE的出廠物性數(shù)據(jù)。熔體流動速率(MFR)是表征熱塑性塑料在熔融狀態(tài)下黏流特性的重要指標(biāo)，是在塑料加工過程中工藝參數(shù)調(diào)整的重要參考，從表1可以看出，Bio-PE和石油基PE在MFR上僅有細微的差距，因此在Bio-PE加工成型過程中工藝參數(shù)的調(diào)整可參照石油基PE進行。同時，從表1還可以看出，Bio-PE的斷裂伸長率高于石油基PE，說明Bio-PE的柔軟度高、彈性好。綜合來看，Bio-PE和石油基PE在物性參數(shù)上差別不大，且由于兩種PE材料具有相同的分子結(jié)構(gòu)，因此需要通過特定的方法對Bio-PE材料進行生物基來源鑒別，放射性碳同位素(14C)法是對Bio-PE進行鑒別的有效方法，該方法最早被用于考古學(xué)和地質(zhì)學(xué)研究[15]。生物基碳含量是評價材料生物來源最直接的參數(shù)，是通過測試聚合物中14C計算得到的。生物基碳含量測試結(jié)果通常有兩種表示方法：一種是聚合物中生物基碳占整個聚合物碳總量的百分?jǐn)?shù)；另一種是聚合物中生物基碳占整個聚合物中總有機碳的百分?jǐn)?shù)，其中，生物基碳含量為100%表示材料中的碳全部來源于植物或動物衍生，生物基碳含量為0%表示材料不含有任何來自于植物或動物衍生的碳。采用加速質(zhì)譜儀測得的Bio-PE的生物基碳含量為100%(總有機碳百分?jǐn)?shù))，結(jié)果見表1，此結(jié)果證明了Bio-PE為生物來源塑料。

表1 石油基PE及Bio-PE出廠物性數(shù)據(jù)對照表

使用吹灌封三合一無菌灌裝設(shè)備進行次拋包材制備，石油基PE及Bio-PE次拋包材實物圖如圖1所示。從圖1可以看出，由兩種PE顆粒制備的包材外觀上沒有區(qū)別，都為無色透明。但包材在柔軟度上的特性與表1的物性參數(shù)相一致，Bio-PE包材較石油基PE包材稍軟一些，因此在消費者使用Bio-PE包材時，更容易將包材中的護膚品擠出。

圖1 石油基及Bio-PE次拋包材實物圖

2.2 阻隔性

將Bio-PE加工成包材使用時，對包材性能的考察是必不可少的，通常在考慮包材性能時阻隔性是必須要衡量的因素，阻隔能力越強，環(huán)境中的氧氣、水蒸氣等越不容易進入包裝內(nèi)，包裝內(nèi)的物質(zhì)越不容易變質(zhì)，有效期越長。通常，以包裝的水蒸氣透過率和氧氣透過率來衡量包裝的阻隔性[16]。兩種次拋包材水蒸氣透過率及氧氣透過率測試結(jié)果見表2。從表2可以看出，Bio-PE和石油基PE次拋包材水蒸氣透過率相當(dāng)，分別為0.06，0.07 mg/d，說明Bio-PE在高濕度環(huán)境下阻水性能和醫(yī)用級別的石油基PE相當(dāng)。對于氧氣透過率而言，石油基PE次拋包材稍小于Bio-PE次拋包材，分別為0.128 11 cm3/d和0.164 61 cm3/d。

表2 Bio-PE及石油基PE次拋包材水蒸氣透過率及氧氣透過率的測試結(jié)果

2.3 安全性

(1)總遷移量。

由于化妝品會和人體直接接觸，因此在將Bio-PE作為化妝品包材使用時，安全性考察是重中之重，因此，故需要對Bio-PE次拋包材及石油基PE次拋包材安全性進行考察，以確保Bio-PE作為化妝品包材使用時不會出現(xiàn)安全隱患。通常情況下包材中的小分子或低聚物與化妝品長時間接觸可能會溶出、析出，對人體構(gòu)成危害。但由于在化妝品包材總遷移量檢測方面目前還未出臺相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及方法，因此借鑒較化妝品更嚴(yán)格的食品包裝相關(guān)要求進行測試?？傔w移量是指食品包裝材料遷移到食品(或食品模擬物)中所有不揮發(fā)物質(zhì)的總量。通?；瘖y品成分中有含水量較高的精華液、化妝水等及含油量較高的精華油、護膚油等，考慮到會有化妝品呈現(xiàn)酸性，因此選擇三種模擬物——水、正己烷、4%乙酸分別模擬水劑環(huán)境、油性環(huán)境及酸性環(huán)境，總遷移量測試結(jié)果見表3。從表3可以看出，Bio-PE次拋包材和石油基PE次拋包材經(jīng)過水浸泡后，總遷移量相同，為0.87 mg/dm2，說明Bio-PE次拋包材在接觸水劑化妝品時非揮發(fā)性遷移物與石油基PE次拋包材相當(dāng)，Bio-PE作為水劑化妝品包材時較安全。兩種次拋包材經(jīng)4%乙酸浸泡后，雖然Bio-PE次拋包材的總遷移量高于石油基PE次拋包材，分別為0.25 mg/dm2和0.08 mg/dm2，但總的來說其總遷移量均較低，遠遠低于2002/72/EC關(guān)于食品接觸塑料類材料和制品的專項指令規(guī)定中的遷移上限10 mg/dm2。而在模擬兩種PE次拋包材接觸油性環(huán)境測試中，Bio-PE的總遷移量遠遠低于石油基PE的總遷移量，分別為0.5 mg/dm2和1.35 mg/dm2，說明在Bio-PE作為油性化妝品包材使用時較石油基PE安全性更高?？偠灾瑑煞NPE次拋包材在模擬水劑環(huán)境、油性環(huán)境及酸性環(huán)境中浸泡后，其總遷移量均遠遠低于食品接觸塑料類材料和制品的專項指令規(guī)定中的遷移上限，說明Bio-PE和石油基PE在作為化妝品包材使用時安全性較高，且Bio-PE取代石油基PE使用時不會增加安全隱患。

表3 Bio-PE和石油基PE次拋包材在三種模擬環(huán)境條件下的總遷移量 mg/dm2

(2)皮膚刺激性及皮膚致敏性。

除總遷移量測試外，Bio-PE作為化妝品包材使用時應(yīng)當(dāng)保證材料不會引起皮膚刺激及皮膚致敏反應(yīng)，因此對Bio-PE進行了皮膚刺激性及皮膚致敏性試驗，試驗過程及方法見1.4部分。使用極性和非極性溶液對Bio-PE進行浸提，對新西蘭兔皮膚展開皮膚刺激試驗，去除浸提液后1，24，48，72 h新西蘭兔皮膚刺激反應(yīng)評分結(jié)果見表4，其中，兔原發(fā)性或積累刺激指數(shù)類型評分標(biāo)準(zhǔn)見表5。從表4可以看出，Bio-PE對新西蘭兔未出現(xiàn)刺激反應(yīng)，原發(fā)性刺激指數(shù)均為0.00，說明Bio-PE較安全，不會出現(xiàn)刺激反應(yīng)。Bio-PE皮膚致敏性試驗結(jié)果見表6，其中皮膚紅斑和水腫反應(yīng)分級標(biāo)準(zhǔn)見表7。從表6可以看出，激發(fā)后24，48 h，Bio-PE塑料顆粒的極性和非極性浸提液均未引起豚鼠皮膚致敏反應(yīng)，陽性激發(fā)結(jié)果的發(fā)生率均為0%，說明Bio-PE不會引起皮膚致敏反應(yīng)。

表4 新西蘭兔皮膚單次接觸Bio-PE浸提液后不同時間的刺激觀察結(jié)果記錄表

表5 兔原發(fā)性或積累刺激指數(shù)類型

表6 豚鼠皮膚經(jīng)Bio-PE浸提液激發(fā)后24，48 h的反應(yīng)結(jié)果和臨床觀察表

表7 Magnusson和Kligman分級標(biāo)準(zhǔn)表(皮膚紅斑和水腫反應(yīng))

(3)與化妝品內(nèi)料的兼容性。

雖然兩種PE包材的總遷移量測試結(jié)果遠遠低于食品領(lǐng)域規(guī)定的遷移上限，但對于Bio-PE與化妝品內(nèi)料的兼容性考察是必不可少的。以石油基PE為對照，展開了Bio-PE和石油基PE與化妝品內(nèi)料精華液的兼容性試驗，考察了Bio-PE及石油基PE浸泡于精華液45℃條件下存放4個月后內(nèi)料精華液的pH、精華液的黏度及精華液的細胞毒性，結(jié)果見表8。表8顯示，Bio-PE不會影響精華液內(nèi)料的外觀、pH及黏度，且浸泡過Bio-PE的精華液細胞相對增值率較石油基PE不會增加，兼容性試驗結(jié)果進一步證明可以將Bio-PE用于化妝品包材，以代替石油基PE。

表8 兩種PE次拋包材與精華液兼容性試驗結(jié)果

3 結(jié)論

通過對Bio-PE作為化妝品次拋包材的應(yīng)用研究，證明了Bio-PE可以替代石油基PE進行使用。作為化妝品包材使用時兩種PE包材阻隔性相當(dāng)；對于總遷移量而言，Bio-PE在不同模擬物浸泡條件下總遷移量均遠遠低于食品領(lǐng)域中規(guī)定的上限，且在油性環(huán)境中Bio-PE的總遷移量要低于石油基PE；皮膚致敏性及刺激性試驗結(jié)果顯示，Bio-PE不存在皮膚致敏性及刺激性風(fēng)險。Bio-PE與化妝品內(nèi)料精華液在45℃，4個月條件下兼容性試驗結(jié)果顯示，Bio-PE不影響精華液內(nèi)料的外觀、pH及黏度。另外，浸泡過Bio-PE的精華液細胞相對增值率較石油基PE不會增加，進一步證明了Bio-PE可以代替石油基PE作為次拋包材應(yīng)用。