半芳香族耐高溫聚酰胺低廢水生產(chǎn)工藝及其對樹脂性能影響

韓澄光，閻昆

(珠海萬通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519050)

現(xiàn)代社會，淡水資源的短缺是人類面臨的重大問題。水資源成為了城市經(jīng)濟發(fā)展和人民生活改善的制約因素之一[1-3]。

國家倡導(dǎo)化工行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，而如何對水資源進行合理化回用是化工企業(yè)健康穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題之一[4-5]。降低廢水排放一方面可保護生態(tài)環(huán)境，另一方面能起到節(jié)能降耗的作用，為企業(yè)運營節(jié)省成本。

半芳香族耐高溫聚酰胺既有苯環(huán)又有長碳鏈，既具有脂肪族尼龍低熔點、易加工等特性，又具有全芳香族尼龍較好的耐熱性、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和耐溶劑性，成為應(yīng)用廣泛的特種工程塑料[6-10]。為了制備高分子量的耐高溫聚酰胺產(chǎn)物，通常需要排出聚合反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水，促使酰胺化反應(yīng)向正向移動。然而，二胺單體通常具有較強的揮發(fā)性，在排水過程中，會隨著副產(chǎn)物水一同排出反應(yīng)釜，導(dǎo)致反應(yīng)體系二胺單體流失，引發(fā)二胺和二酸單體物質(zhì)的量比例失衡。所以，實際的生產(chǎn)中，二胺和二酸的物質(zhì)的量比通常大于1，以彌補二胺單體排出帶來的胺單體損失[11-15]。但這種情況會導(dǎo)致聚酰胺生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水氨氮指標(biāo)高[氨氮濃度均值830 mg/L，化學(xué)需氧量(COD)均值8 000 mg/L]，超過污水站設(shè)計的進水技術(shù)指標(biāo)(氨氮濃度均值≤700 mg/L，COD均值≤7 000 mg/L)，導(dǎo)致污水站運行壓力大，需要通過大量加藥、加水稀釋等手段才能勉強處理，提高環(huán)境壓力及企業(yè)運行成本。

目前國內(nèi)對耐高溫聚酰胺廢水回用技術(shù)尚未進行實踐。故筆者針對半芳香族耐高溫聚酰胺[包括聚對苯二甲酰癸二胺(PA10T)和聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)]產(chǎn)品，探究了胺廢水回用的可能性，并建立了有效的胺水回用工藝。實踐表明，胺水回用工藝能有效降低廢水排放，具有降低企業(yè)運行成本及降低污染的雙重作用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

癸二胺：精制，純度為99.99%，無錫殷達化工有限公司；

對苯二甲酸(PTA)：精制，純度為99.99%，揚子石化—巴斯夫有限責(zé)任公司；

己二胺、己二酸：工業(yè)級，純度為98.5%，河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司；

戊二胺：精制，純度為99.99%，凱賽(烏蘇)生物材料有限公司；

次磷酸鈉、硬脂酸：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

黏度儀：JWC-32C1型，上海思爾達科學(xué)儀器有限公司；

全自動電位滴定儀：795型，瑞士萬通中國有限公司；

毛細管流變儀：Dynisco-LCR7000型，美國單尼斯科公司；

熱重(TG)分析儀：Netzsch-TG 209 F3型，德國Netzsch公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Netzsch-DSC200 F3型，德國Netzsch公司；

顏色測試儀：color-eye-7000 A型，美國愛色麗公司；

水質(zhì)分析儀：orion Aquavate 8100型，美國賽默飛世爾公司。

1.3 耐高溫聚酰胺生產(chǎn)工藝及胺水回用工藝

耐高溫聚酰胺生產(chǎn)工藝采用“預(yù)聚合(工段1)+固相增黏(工段2)”聚合技術(shù)，預(yù)聚合反應(yīng)基本過程如下：將過量的二胺、二酸、去離子水、催化劑和封端劑等加入預(yù)聚合反應(yīng)釜中，低溫成鹽，升到預(yù)定溫度后，開始排水以使聚合反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，排水結(jié)束后將釜內(nèi)物料排出。預(yù)聚合結(jié)束后將物料進行造粒，然后進行固相增黏反應(yīng)。根據(jù)生產(chǎn)工藝特點，預(yù)聚合及固相增黏過程將會產(chǎn)生廢水，對各個胺廢水工段進行分析，結(jié)果見表1，從表1可以發(fā)現(xiàn)，造成污水中氨氮及COD超標(biāo)主要是工段1(預(yù)聚合反應(yīng))排出的水。

表1 各工段水質(zhì)分析

由工段1排出的水濁度值與供應(yīng)的軟水相近，工段2(固相增黏反應(yīng))因增黏過程粉末影響濁度大，故考慮將工段1產(chǎn)生的胺廢水進行回用。工段1排出的水為預(yù)聚合工段產(chǎn)生的胺廢水，主要是胺類物質(zhì)，為游離的癸二胺或者己二胺。對該水進行回用的可能性分析發(fā)現(xiàn)，回用一方面可減少高氨氮污水的產(chǎn)生，進而減輕污水站處理壓力，另一方面可以高效利用聚合工段排出水中的胺，節(jié)省原料成本。將生產(chǎn)排出的胺廢水至計量罐中，采用離心泵將計量罐中的85%的胺水加入溶劑罐體中，回用工藝流程詳見圖1。因回用溶劑中有胺，根據(jù)對應(yīng)配方計算，對原料癸二胺/己二胺進行減量，可回收5.6～6.3 kg/t(廢水)，從而保證了體系內(nèi)單體平衡，對預(yù)聚合再次排放的廢水可繼續(xù)循環(huán)使用，實現(xiàn)半芳香族耐高溫聚酰胺低廢水排放工藝。

圖1 耐高溫聚酰胺胺水回用工藝流程圖

1.4 測試與表征

相對黏度測試：采用黏度儀進行聚合物的相對黏度測試。在25℃的98%的濃硫酸中測量濃度為1 g/dL的樣品相對黏度。

端基含量測定：采用全自動電位滴定儀測試聚合物的端基含量。稱取0.05～0.5 g樣品，加入苯酚/鄰甲酚進行溶解，采用已標(biāo)定的鹽酸溶液/KOH-乙醇溶液進行滴定，測試聚合物的氨基含量。

毛細管流變性能測試：根據(jù)ⅠSO 11443：2005測定聚合物在恒剪切速率和變剪切速率下的黏度變化。恒剪切速率下的測試條件為，剪切速率恒定1 000 s-1，將樹脂分別在320℃和325℃下熱滯留一段時間，測試樹脂黏度的變化(熱滯留開始5 min屬于樹脂熔融時間，5 min后取7個時間點進行測試，樹脂熱滯留到第20 min后再取8個時間點進行測試，每個時間點間隔130 s)；變剪切速率測試條件為，在320℃下測試剪切速率為100～5 000 s-1時的樹脂黏度變化。

TG分析：采用氮氣氛圍，流速為20 mL/min。以20℃/min速率升溫至120℃，恒溫0.5 h；然后以20℃/min升溫至330℃，在330℃下恒溫1 h；最后以20℃/min升溫至650℃，測試聚合物的熱滯留穩(wěn)定性。

DSC測試：根據(jù)GB/T 19466-2004，利用DSC儀測試聚合物的熔點。

顏色測試：根據(jù)企業(yè)標(biāo)準SEPB201 A.21/A：2020測試聚合物注塑色板的黑白亮度值L、紅綠色指數(shù)a和黃藍色指數(shù)b，對聚合物的顏色進行表征。

水質(zhì)測試：根據(jù)GB/T 11839-1993進行水質(zhì)測試。

胺廢水測試：稱(0.55±0.02)g的胺水樣品，加50 mL乙醇，超聲，用電位滴定儀采用酸堿中和及電位突變的原理滴定樣品中的氨基含量[15-16]，得到胺水的摩爾濃度。

2 結(jié)果與討論

為保證預(yù)聚合工段胺水有效利用，避免造成品質(zhì)波動，建立胺水濃度測試方法，確認胺水濃度批次內(nèi)和批次間以及每條生產(chǎn)線的穩(wěn)定性，以便對配方進行調(diào)整。

2.1 預(yù)聚合工段胺水分析

根據(jù)聚合產(chǎn)品特性，將耐高溫聚酰胺產(chǎn)品分成兩個系列，分別為PA10T系列和PA6T系列，每個系列分別取9批聚合工段胺水進行含量分析。詳細結(jié)果見表2。

表2 預(yù)聚工段胺水測試結(jié)果匯總

(1)批次內(nèi)均勻性。

由表2看出，對批次內(nèi)胺水分別進行了2次測試，根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算得到的胺水批次內(nèi)均勻性評估數(shù)據(jù)見表3。由表2和表3可得出，PA6T系列胺水的最大摩爾濃度差為12 mol/t，即相應(yīng)己二胺質(zhì)量濃度差為0.69 kg/t，考慮單釜胺水進料量為每批500 kg，己二胺進料量為每批1 117 kg，則PA6T系列批次內(nèi)己二胺最大質(zhì)量濃度差值僅為己二胺進料量的0.03%。同樣，可計算出PA10T系列胺水回用批次內(nèi)癸二胺最大質(zhì)量濃度差值僅為癸二胺進料量的0.02%。由此，可近似忽略該差值影響，認為胺水批次內(nèi)是均勻的。

表3 胺水批次內(nèi)均勻性評估數(shù)據(jù)

(2)批次間均勻性。

由表2看出，PA6T系列批次間的胺水最大摩爾濃度差為30 mol/t，即相應(yīng)己二胺質(zhì)量濃度差為0.87 kg/t，考慮單釜胺水進料量為每批500 kg，己二胺進料量為每批1 117 kg，則PA6T系列批次間己二胺最大質(zhì)量濃度差值僅為己二胺進料量的0.08%。同樣，可計算出PA10T系列胺水回用批次間癸二胺最大質(zhì)量濃度差值僅為癸二胺進料量的0.10%。由于批次間的差值占比極小，可近似忽略該差值影響，即認為胺水批次間是穩(wěn)定的。相應(yīng)結(jié)果見表4。

表4 胺水批次間均勻性評估數(shù)據(jù)

通過表3和表4的均勻性影響因子計算發(fā)現(xiàn)，偏差值影響均不高于0.1%，可以認為批次間和批次內(nèi)是穩(wěn)定的。

根據(jù)PA6T及PA10T體系配方計算，PA6T系列胺水的胺質(zhì)量濃度為5.6 kg/t，PA10T系列胺水的胺質(zhì)量濃度為6.3 kg/t。

2.2 胺水回用前后環(huán)境指標(biāo)效果分析

工藝投入實施后對污水站的運行影響較為明顯，胺水回用前后的氨氮濃度及COD如圖2所示。由圖2可以看出，回用前COD平均指標(biāo)為8 000 mg/L、氨氮濃度平均指標(biāo)為830 mg/L，均高于污水站運行的設(shè)計值(COD均值7 000 mg/L、氨氮濃度均值700 mg/L)，回用后COD平均指標(biāo)低至3 700 mg/L，氨氮濃度平均指標(biāo)低至329 mg/L，僅為污水站設(shè)計值的50%左右，緩解污水站的運行壓力。同時回用后的COD和氨氮濃度指標(biāo)也低于與污水站簽訂的合同值(COD均值6 000 mg/L、氨氮濃度均值400 mg/L)，為企業(yè)穩(wěn)定運行及環(huán)境保護起至關(guān)重要作用。

圖2 胺水回用前后污水氨氮及COD指標(biāo)情況

2.3 胺水回用前后聚合產(chǎn)品品質(zhì)效果分析

(1)基本性能。

采用胺水回用工藝的半芳香族耐高溫聚酰胺樹脂(胺水組)在端基、熔點、顏色、黑點等品質(zhì)方面與不采用胺水回用工藝的樹脂(常規(guī)組)相差不大，均達到企業(yè)標(biāo)準及行規(guī)要求，具體對比結(jié)果見表5。

表5 胺水回用前后聚合產(chǎn)品的品質(zhì)對比(均值)

(2)TG熱滯留穩(wěn)定性。

圖3是利用常規(guī)工藝及胺水回用工藝生產(chǎn)PA10T系列和PA6T系列的TG測試結(jié)果。通過圖3可見，采用胺水回用生產(chǎn)的耐高溫聚酰胺樹脂失重率與常規(guī)工藝生產(chǎn)的幾乎吻合，表明循環(huán)利用反應(yīng)體系的胺廢水對耐高溫聚酰胺樹脂的熱穩(wěn)定性無影響。

圖3 常規(guī)及胺水回用工藝生產(chǎn)的PA10T及PA6T的TG測試結(jié)果

(3)毛細管熱滯留穩(wěn)定性。

圖4為320℃下常規(guī)工藝及胺水回用工藝生產(chǎn)的PA10T和PA6T兩個系列產(chǎn)品在不同剪切速率下的熱滯留情況，圖5和圖6為320℃和325℃下不同工藝生產(chǎn)的兩個系列產(chǎn)品在恒剪切速率下的熱滯留情況。由圖4可以看出，兩種工藝生產(chǎn)的PA10T和PA6T在不同剪切速率下的熱滯留情況基本一致。由圖5和圖6可以看出，兩個系列產(chǎn)品在相同剪切速率下，常規(guī)生產(chǎn)與胺水回用生產(chǎn)的樹脂在320℃及325℃下滯留5 min及20 min的黏度保持率基本相當(dāng)，320℃下PA10T系列保持率為31%，PA6T系列保持率為38%，325℃下PA10T系列保持率為42%，PA6T系列保持率為41.8%。以上結(jié)果表明，胺水的回用對產(chǎn)品熱穩(wěn)定性無影響。

圖4 320℃下常規(guī)及胺水回用工藝生產(chǎn)的PA10T及PA6T在變剪切速率下的熱滯留情況

圖5 320℃下常規(guī)及胺水回用工藝生產(chǎn)的PA10T及PA6T在恒剪切下的熱滯留情況

圖6 325℃下常規(guī)及胺水回用工藝生產(chǎn)的PA10T及PA6T在恒剪切下的熱滯留情況

2.4 胺水回用后效益分析

實施胺水回用工藝后，一方面回收了胺水里的胺,減少了脫鹽水的用量，每年節(jié)省水資源約8 400 m3，另一方面降低污水量及污水中氨氮濃度及COD指標(biāo)和污水站的運行壓力。胺水回用工藝的實施具有較大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

(1)環(huán)境效益。

氨氮及COD進入污水站前有效地降低所帶來最直觀的效果是降低了設(shè)備的運行壓力，減少了設(shè)備運行的能耗。另一方面，實施胺水回用工藝對環(huán)境具有間接效益，氨氮對環(huán)境的影響主要是游離的氨，因此實施胺水回用工藝可有效地降低氨氮含量，對水生動物的生存環(huán)境、生長能力及繁殖能力均具有促進作用。

(2)經(jīng)濟效益。

表6為年產(chǎn)4萬t樹脂經(jīng)濟效益評估。根據(jù)表6數(shù)據(jù)，可估算實施胺水回用工藝后每年的節(jié)省直接成本=每年節(jié)省原料費用+每年節(jié)省污水量處理成本+每年節(jié)省脫鹽水成本=302+62+6=370(萬元)。

表6 年產(chǎn)4萬t樹脂經(jīng)濟效益評估

3 結(jié)論

(1)通過對半芳香族耐高溫聚酰胺生產(chǎn)過程的廢水進行水質(zhì)分析和測試研究，發(fā)現(xiàn)對于生產(chǎn)的胺廢水，采用胺水回用工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)分類回用。

(2)通過對胺水回用工藝生產(chǎn)的PA10T和PA6T與常規(guī)生產(chǎn)的相應(yīng)樹脂進行產(chǎn)品外觀、基本物性參數(shù)、熱穩(wěn)定性的對比，發(fā)現(xiàn)胺水回用工藝既能保障產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定又能實現(xiàn)生產(chǎn)廢水COD及氨氮濃度的降低，為國內(nèi)聚酰胺聚合生成時的低廢水排放工藝進行了有益的探索及實踐。

(3)實施胺水回用技術(shù)后，每年節(jié)省水資源約8 400 m3，每年節(jié)省直接成本370萬元，具有顯著的經(jīng)濟及環(huán)境效益。