濕法纏繞用耐溫環(huán)氧樹(shù)脂體系研制與性能

王明，鄭志才，肖亞超，陳艷，孟祥武，葛林海，王志增

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量的特性，碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于彈箭武器部件如彈翼、彈體、發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等部件以減輕武器系統(tǒng)質(zhì)量[1-5]，提高射程。采用碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料成型的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體，相比較高強(qiáng)結(jié)構(gòu)鋼可減重達(dá)30%以上，大幅減輕了發(fā)動(dòng)機(jī)消極質(zhì)量，從而有效提高了發(fā)動(dòng)機(jī)推重比[5-6]。

纖維纏繞工藝是目前碳纖維纏繞發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等回轉(zhuǎn)體類構(gòu)件常用的技術(shù)手段，根據(jù)纖維束浸膠方式不同，纖維纏繞工藝分為干法纏繞、濕法纏繞以及半干法纏繞，其中濕法纏繞所需的設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期較短，可減少纖維的磨損，易獲得氣密性良好的制品，是最常用的工藝技術(shù)[7-8]。環(huán)氧樹(shù)脂擁有優(yōu)良的力學(xué)性能、粘接性能、耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性能、電絕緣性能、耐熱性能，以及穩(wěn)定性高、工藝性能好、固化時(shí)收縮率小等特點(diǎn)[9-10]，是目前最常用的濕法纏繞樹(shù)脂基體，適用于濕法纏繞發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的環(huán)氧樹(shù)脂耐溫等級(jí)較低，通常在130℃以下[11-13]。

近年來(lái)，隨著我國(guó)陸軍彈箭武器對(duì)射程要求進(jìn)一步提高，發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥量增加，藥劑燃燒溫度大幅提高，這對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體耐溫等級(jí)提出了更高的要求，因此開(kāi)發(fā)具有更高耐溫等級(jí)的環(huán)氧樹(shù)脂體系具有重大意義。目前國(guó)內(nèi)雖然進(jìn)行了耐溫樹(shù)脂體系的研究，但樹(shù)脂基體耐溫等級(jí)提高有限，不能滿足高模、高韌、耐溫性的要求。

針對(duì)上述問(wèn)題，筆者研制了一種濕法纏繞成型用耐溫環(huán)氧樹(shù)脂體系，選用了低黏度、三官能團(tuán)(三個(gè)環(huán)氧基)環(huán)氧樹(shù)脂AFG-90，TDE-85及四官能團(tuán)(四個(gè)環(huán)氧基)環(huán)氧樹(shù)脂AG-80，隨著樹(shù)脂官能團(tuán)數(shù)量增加，固化反應(yīng)交聯(lián)密度提高，固化物耐溫等級(jí)提高(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高)，因此筆者以AFG-90為主體，輔以TDE-85和AG-80，并借助TDE-85樹(shù)脂含有酯基，與纖維粘接強(qiáng)度高，可有效發(fā)揮纖維力學(xué)性能的特性，研制了一種耐高溫濕法纏繞用環(huán)氧樹(shù)脂體系，并詳細(xì)研究了樹(shù)脂體系的黏度、固化特性，考察了相應(yīng)的樹(shù)脂澆注體及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料單向板的力學(xué)性能，最后利用?150 mm標(biāo)準(zhǔn)壓力容器考察該樹(shù)脂體系纏繞工藝性，為濕法纏繞用耐溫環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹(shù)脂：TDE-85，天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司；

環(huán)氧樹(shù)脂：AFG-90，AG-80，天太化學(xué)有限公司；

環(huán)氧稀釋劑：669，無(wú)錫樹(shù)脂廠；

液態(tài)混合芳香胺固化劑：自制；

國(guó)產(chǎn)T700S碳纖維：SYT49S-12K，中復(fù)神鷹股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)控纏繞機(jī)：SKLCR50/500型，哈爾濱工業(yè)大學(xué)；

旋轉(zhuǎn)烘箱：BJ3-2500型，吳江正達(dá)烘箱制造有限公司；

真空試驗(yàn)箱：DF-GDW-225型，南京德芙試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

電動(dòng)試壓泵：4DSY型，饒陽(yáng)鴻源機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：5969型，美國(guó)英斯特朗公司；

黏度計(jì)：NDJ-5S型，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Perking-Elmer型，德國(guó)耐馳儀器公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀：Nexus 870型，美國(guó)NⅠCOLET公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：DMA 242 E型，德國(guó)耐馳熱分析公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

(1)固化制度確定。

將三種環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧稀釋劑、固化劑按照AFG-90，TDE-85，AG-80，669稀釋劑，固化劑質(zhì)量比為60∶30∶10∶10∶40的配比混合均勻，制得纏繞用樹(shù)脂膠液，對(duì)樹(shù)脂膠液進(jìn)行黏度測(cè)試。樹(shù)脂取樣8～10 mg，采用DSC法，升溫速率分別取5，10，15，20℃/min，分析樹(shù)脂膠液在不同升溫速率下的反應(yīng)放熱行為，測(cè)試溫度范圍為室溫～300℃，采用外推法確定固化制度。

(2)樹(shù)脂澆注體制備。

將澆注體模具涂抹脫模劑，擦拭干凈，按上述配比配制AFG-90樹(shù)脂、TDE-85樹(shù)脂、AG-80樹(shù)脂、669稀釋劑、固化劑，并混合均勻，澆注至模具中，在預(yù)先設(shè)置好溫度的真空試驗(yàn)箱內(nèi)抽真空30 min，然后按照確定的固化制度升溫固化。固化完成后將樹(shù)脂澆注體取出，水切割或機(jī)加成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

(3)復(fù)合材料單向板制備。

將碳纖維置于80℃烘箱中預(yù)烘，樹(shù)脂膠液按照上述澆注體制作的配比配好，倒入纏繞機(jī)膠槽中，將纏繞平板成型模具架設(shè)到纏繞機(jī)上，涂抹脫模劑，采用環(huán)向纏繞，紗片寬度設(shè)置為4 mm，纏繞張力控制為8 N，樹(shù)脂體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為30%，在平板成型模具上纏繞成350 mm×300 mm×2 mm和350 mm×300 mm×1 mm的單向纖維平板(分別用于彎曲和拉伸性能測(cè)試)，按照固化制度完成固化后脫模，水切割或機(jī)加成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

(4)?150 mm標(biāo)準(zhǔn)壓力容器制備。

將金屬瓣模擦洗干凈，組裝后架設(shè)至纏繞機(jī)上，并均勻涂抹脫模劑。將橡膠內(nèi)襯鋪敷于模具表面，配制樹(shù)脂膠液，倒入纏繞機(jī)膠槽中。按照1層螺旋向→1層環(huán)向→1層螺旋向→2層環(huán)向的工藝進(jìn)行碳纖維結(jié)構(gòu)層纏繞，纏繞初始張力設(shè)置為10 N，并逐層遞減2 N，纏繞完成后旋轉(zhuǎn)固化、脫模。

1.4 性能測(cè)試

樹(shù)脂黏度按照GB/T 10247-2008測(cè)試；

樹(shù)脂澆注體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用DMA法測(cè)試，試樣尺寸為55 mm×4 mm×4 mm，升溫速率為3℃/min；

樹(shù)脂澆注體拉伸、彎曲性能按照GB/T 2567-2008測(cè)試，加載速率均為2mm/min；

復(fù)合材料單向板拉伸性能按照GB/T 3354-2014測(cè)試，加載速率均為2mm/min；

復(fù)合材料單向板彎曲性能按照GB/T 3356-2014測(cè)試，加載速率均為2mm/min；

?150 mm標(biāo)準(zhǔn)壓力容器水壓爆破試驗(yàn)按照GB/T 6058-2008進(jìn)行，加壓速率為8 MPa/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂膠液黏度和適用期

黏度和適用期是樹(shù)脂膠液是否適用濕法纏繞工藝的一個(gè)基本因素，黏度過(guò)大，纖維無(wú)法完全浸潤(rùn)，容易夾帶氣泡，影響復(fù)合材料的致密性。黏度過(guò)小，纖維束不能有效粘附膠液，造成復(fù)合材料貧膠。適用期同樣影響纏繞復(fù)合材料性能。濕法纏繞用樹(shù)脂膠液室溫下黏度一般控制為200～800 mPa·s，適用期不低于8 h。圖1為研制的環(huán)氧樹(shù)脂膠液室溫下黏度-時(shí)間曲線。通過(guò)圖1發(fā)現(xiàn)，室溫下樹(shù)脂膠液黏度約300 mPa·s，樹(shù)脂膠液室溫放置10 h后，其黏度上升至760 mPa·s，低于800 mPa·s。說(shuō)明該樹(shù)脂膠液室溫下適用期大于10 h，滿足濕法纏繞工藝要求。

圖1 樹(shù)脂膠液室溫下黏度-時(shí)間曲線

2.2 固化制度分析

圖2 為研制的樹(shù)脂體系在不同升溫速率下的DSC曲線，表1為樹(shù)脂體系反應(yīng)放熱峰的特征溫度。由圖2和表1可知，由于被測(cè)樣品的實(shí)際溫度落后于測(cè)試溫度，隨著升溫速率的提高，被測(cè)樣品反應(yīng)的起始溫度、峰值溫度、終止溫度都向高溫區(qū)域移動(dòng)[14-16]。

圖2 樹(shù)脂不同升溫速率下的DSC曲線

表1 樹(shù)脂膠液反應(yīng)放熱峰的特征溫度

采用外推法得到樹(shù)脂膠液零升溫速率下的反應(yīng)溫度分別為：89℃+133℃+177℃，為保證樹(shù)脂膠液完全固化采取的固化制度為：89℃/1 h+133℃/2 h+177℃/2 h。通過(guò)FTⅠR儀分析該固化制度合理性，如圖3所示。由圖3可知，固化后環(huán)氧基在910.88 cm-1處的紅外吸收峰完全消失[17]，以丙酮萃取法測(cè)試固化樹(shù)脂的固化度，顯示為96%，表明該樹(shù)脂膠液在上述固化制度下可完全固化，固化制度可行。

圖3 樹(shù)脂膠液固化后紅外光譜圖

2.3 樹(shù)脂澆注體性能分析

DMA法可以反映在強(qiáng)迫振動(dòng)下材料的儲(chǔ)能模量(E′)及損耗因子(tanδ)隨溫度的變化情況，可以用于測(cè)試材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[18]。圖4是樹(shù)脂澆注體DMA曲線。由圖4發(fā)現(xiàn)，tanδ曲線的峰頂溫度為217.4℃，即樹(shù)脂澆注體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為217.4℃，在溫度低于150℃時(shí)，澆注體的E′變化不大，說(shuō)明樹(shù)脂可在150℃下長(zhǎng)期使用，研制的樹(shù)脂體系耐溫等級(jí)大幅提高。

圖4 樹(shù)脂澆注體DMA曲線

樹(shù)脂澆注體力學(xué)性能見(jiàn)表2。從表2可知，樹(shù)脂澆注體拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別達(dá)到94 MPa，3.6 GPa，3.9%，122 MPa，4.1 GPa，研制的樹(shù)脂體系具有優(yōu)異的強(qiáng)度、模量和韌性，符合樹(shù)脂高模、高韌發(fā)展方向[19]。

表2 樹(shù)脂澆注體力學(xué)性能

2.4 復(fù)合材料單向板性能分析

使用研制的環(huán)氧樹(shù)脂體系，采用濕法纏繞成型的國(guó)產(chǎn)T700S碳纖維復(fù)合材料單向板力學(xué)性能見(jiàn)表3。從表3測(cè)試結(jié)果可知，單向板拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別為2 720 MPa，166 GPa，2 010 MPa和144 GPa，測(cè)試結(jié)果均高于國(guó)產(chǎn)T700S碳纖維復(fù)合材料單向板典型值，表明該樹(shù)脂體系復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，研制的樹(shù)脂體系與T700S碳纖維浸潤(rùn)性良好，樹(shù)脂本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能夠更好發(fā)揮纖維強(qiáng)度。

表3 復(fù)合材料單向板力學(xué)性能

2.5 樹(shù)脂體系纏繞工藝性分析

為進(jìn)一步研究樹(shù)脂體系濕法纏繞工藝性，進(jìn)行了三批次?150 mm標(biāo)準(zhǔn)壓力容器的水壓爆破試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，利用該樹(shù)脂體系濕法纏繞的?150 mm標(biāo)準(zhǔn)壓力容器水壓爆破試驗(yàn)結(jié)果一致性較好，爆破強(qiáng)度高，?150 mm標(biāo)準(zhǔn)壓力容器特性指數(shù)均值達(dá)到42.1 km；壓力容器破壞位置均發(fā)生在直筒段，說(shuō)明環(huán)向、螺旋向纖維均已斷裂(如圖5所示)，纖維強(qiáng)度得以充分發(fā)揮[17]；壓力容器纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率均值達(dá)到85%，表明該樹(shù)脂體系具有良好的濕法纏繞工藝性，適用于濕法纏繞工藝。

表4 ?150 mm標(biāo)準(zhǔn)壓力容器水壓爆破結(jié)果

圖5 ?150 mm標(biāo)準(zhǔn)壓力容器水壓爆破前后對(duì)比

3 結(jié)論

(1)研制的樹(shù)脂體系具有良好的黏度-時(shí)間特性，其室溫下黏度約300 mPa·s，適用期大于10 h，按89℃/1 h+133℃/2 h+177℃/2 h固化工藝制得的樹(shù)脂澆注體固化完全，澆注體具有優(yōu)異的力學(xué)性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到200℃以上。

(2)研制的樹(shù)脂體系與國(guó)產(chǎn)T700S碳纖維具有良好的浸潤(rùn)性，能夠有效提高纖維強(qiáng)度發(fā)揮率，其復(fù)合材料單向板力學(xué)性能優(yōu)異，?150 mm標(biāo)準(zhǔn)壓力容器特性指數(shù)均值達(dá)到42.1 km，纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率均值達(dá)到85%。研制的樹(shù)脂體系可用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體濕法纏繞成型。