CF/MXene結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)與性能

成麗媛，趙鑫，屈蕓，秦佳音，孫潔

(江南大學(xué)，江蘇無(wú)錫 214000)

為應(yīng)對(duì)全球能源危機(jī)、環(huán)境污染、氣候變化等問(wèn)題，能源及產(chǎn)業(yè)發(fā)展低碳化運(yùn)行是大勢(shì)所趨。作為人們生產(chǎn)生活不可或缺的一大領(lǐng)域，交通運(yùn)輸產(chǎn)業(yè)圍繞“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)必將面臨巨大變革。由于利用電能提供動(dòng)力，可以有效減少CO2排放，電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車或飛行器近年來(lái)的市場(chǎng)占有量不斷攀升，其順應(yīng)了時(shí)代發(fā)展趨勢(shì)，應(yīng)用前景十分廣闊。同時(shí)，電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展也對(duì)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)技術(shù)創(chuàng)新提出了更高的要求。眾所周知，交通車體質(zhì)量越輕越有利于其節(jié)省能量消耗，基于這一要求，新型的儲(chǔ)能系統(tǒng)不僅需要具備高能量密度和功率密度，其質(zhì)量和占據(jù)體積也應(yīng)該盡量減小。

結(jié)構(gòu)儲(chǔ)能材料是一種兼具力學(xué)承載能力和儲(chǔ)能功能的復(fù)合材料，能夠滿足新型電動(dòng)交通車體動(dòng)力儲(chǔ)能系統(tǒng)的上述要求，該概念自2001年由美國(guó)國(guó)立紐約大學(xué)Luo[1]首次提出后，得到學(xué)者們廣泛關(guān)注，成為儲(chǔ)能材料領(lǐng)域?qū)W術(shù)研究的熱點(diǎn)方向。在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中，超級(jí)電容器(簡(jiǎn)稱超電)的能量密度比一般電容器更高，而相較于電池，其又具備功率密度高和充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，被公認(rèn)為是一種極具潛力的儲(chǔ)能材料[2-3]。因此，綜合性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料勢(shì)必在新型電驅(qū)動(dòng)交通車體動(dòng)力儲(chǔ)能系統(tǒng)中占據(jù)舉足輕重的位置。

從現(xiàn)有相關(guān)研究看，結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的成型制備方法主要分為兩種。一種方法強(qiáng)調(diào)結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的研制。所謂結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，是指既可以充當(dāng)復(fù)合材料的樹脂基體充分浸潤(rùn)纖維電極和隔膜材料從而能提供良好的界面粘結(jié)效果和強(qiáng)度，又具備良好的離子導(dǎo)通性能的聚合物基體。為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，學(xué)者們嘗試將無(wú)機(jī)鹽[4-5]或者離子液體[6]與現(xiàn)存樹脂體系混合制備結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，但是無(wú)論哪種方法，如何平衡樹脂的離子導(dǎo)通電化學(xué)性能與力學(xué)性能之間的矛盾仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，現(xiàn)有研究制備的結(jié)構(gòu)儲(chǔ)能材料均還遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求。另一種方法是嵌入共形復(fù)合法，即將能量存儲(chǔ)電化學(xué)器件作為功能芯層，鋪層嵌置于纖維增強(qiáng)體及其樹脂層間，然后固化復(fù)合成形為一體化復(fù)合材料。例如，Pereira等[7-8]首次采用該方法將薄片狀鋰電池嵌入到環(huán)氧樹脂/玄武巖層合復(fù)合材料中成功制備了儲(chǔ)能復(fù)合材料，可在承載50%拉伸斷裂強(qiáng)力范圍內(nèi)良好運(yùn)行；隨后，Kim等[9]將包含印刷電路、太陽(yáng)能組件、鋰離子電池的薄片狀電子元件嵌入環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料中制得集能量收集、存儲(chǔ)功能為一體的多功能復(fù)合材料。Senokos等[10]將碳納米纖維作電極的雙電層超電經(jīng)鋁箔包封后，嵌置在碳纖維增強(qiáng)織物層間，然后浸潤(rùn)環(huán)氧樹脂制備結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料，復(fù)合材料的功率密度和能量密度分別高達(dá)0.0375 Wh/kg和30 W/kg，但當(dāng)承受外力載荷時(shí)，由于包封鋁膜受力變形容易引起復(fù)合材料儲(chǔ)能性能衰減。可見，嵌入共形復(fù)合法在實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)功能一體化方面具有便捷易行的優(yōu)勢(shì)，但是，復(fù)合材料層間界面結(jié)合較差，以及儲(chǔ)能功能器件在復(fù)合成形制備及負(fù)載受力過(guò)程中無(wú)法保持穩(wěn)定的儲(chǔ)能功能仍是制約該方法進(jìn)一步應(yīng)用推廣的瓶頸所在。

為了進(jìn)一步探尋綜合性能優(yōu)良結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的制備方法，筆者選取導(dǎo)電性能優(yōu)良的新型二維納米片狀材料MXene作為活性材料，利用其表面豐富的極性基團(tuán)和良好的水分散性[11-12]，對(duì)碳纖維進(jìn)行修飾改性，制備碳纖維/MXene(CF/MXene)復(fù)合纖維電極，然后組裝成超電，再通過(guò)嵌入共形復(fù)合法將制得的超電鋪層放置在玄武巖纖維增強(qiáng)織物間，采用真空輔助樹脂灌注成型方法將環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)織物并固化成形制備結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料。針對(duì)真空輔助復(fù)合材料成型工藝特點(diǎn)，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道以及預(yù)實(shí)驗(yàn)研究中可能對(duì)超電儲(chǔ)能性能造成損傷的因素，首先系統(tǒng)探討了加熱處理溫度、時(shí)長(zhǎng)及是否采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)覆膜處理等因素對(duì)超電儲(chǔ)能性能的影響規(guī)律，進(jìn)而確定出復(fù)合材料的具體制備工藝條件，并對(duì)制得的結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的綜合性能進(jìn)行了分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

碳纖維：T300，日本東麗株式會(huì)社；

Ti3AlC2：純相，吉林一一科技有限公司；

氟化 鋰(LiF)、鹽酸(HCl)、硫 酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、二甲基亞砜(DMSO)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜：厚度0.1 mm，深圳誠(chéng)浩塑業(yè)有限公司；

聚乙烯醇(PVAL)：98%～98.8%，比利時(shí)Acros Organics公司；

導(dǎo)電銀膠：8330S，加拿大M.G.Chemicals公司；

PDMS：DC184，美國(guó)道康寧公司；

環(huán)氧樹脂：E51，南通星辰合成材料有限公司；

玄武巖纖維增強(qiáng)織物：330 g/m2，浙江石金玄武巖纖維有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

掃描電子顯微鏡(SEM)：su1510型，日本日立株式會(huì)社；

電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)：101 A-1B型，上海高致精密儀器有限公司；

電化學(xué)工作站：CHⅠ660型，上海辰華儀器有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Ⅰnstron 3385H型，美國(guó)英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

(1)CF/MXene復(fù)合纖維電極的制備。

根據(jù)文獻(xiàn)[13]提到的溫和刻蝕法，采用LiF(1.6 g)和HCl(9 mol/L)混合溶液對(duì)1 g Ti3AlC2中的Al元素進(jìn)行刻蝕處理得到多層Ti3C2Tx(即MXene)，進(jìn)而采用DMSO對(duì)多層MXene(MXene∶DMSO質(zhì)量比約為60∶1)進(jìn)行插層得到少層MXene。配置3 mg/mL的MXene分散溶液，將燒蝕退漿后并經(jīng)HNO3活化處理的T300碳纖維，浸泡在上述MXene分散液中(30 min)進(jìn)行自組裝修飾處理，重復(fù)三次，得到CF/MXene復(fù)合纖維電極。

(2)CF/MXene超電(CF/MXene-SC)的組裝。

采用PVAL(1 g)、濃H2SO4(1 g)、去離子水(10 mL)在95℃攪拌混合至澄清透明以配置PVALH2SO4凝膠電解質(zhì)。圖1為結(jié)構(gòu)超電制備流程。如圖1所示，采用PET膜作基底，將制得的CF/MXene復(fù)合纖維電極浸潤(rùn)PVAL-H2SO4凝膠電解質(zhì)，然后按照雙電層電容的原理，將兩纖維電極間隔1 mm平行排列在PET基底上，并在兩電極重合區(qū)域滴加適量凝膠電解質(zhì)。為了便于將置于復(fù)合材料內(nèi)部的超電與外部電路連接，兩纖維電極頭端需分別與電線相連，并用導(dǎo)電銀膠將連接電線的纖維電極頭端固定在粘貼于PET基底兩端的銅箔(集流體)上，從而完成超電的組裝。

(3)CF/MXene-SC覆膜處理。

取適量PDMS與匹配的固化劑按質(zhì)量比10∶1混合均勻后，采用流延成膜方法將半固態(tài)的PDMS樹脂對(duì)超電上表面進(jìn)行覆膜包封處理，膜厚度控制在1 mm左右，然后在室溫條件下自然風(fēng)干固化(如圖1所示)，經(jīng)覆膜處理的超電樣品標(biāo)記為FSC。

(4)結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的制備。

如圖1所示，將上述制得的超電(50 mm×15 mm)鋪放在上下各兩層玄武巖纖維增強(qiáng)織物中間，采用真空輔助樹脂灌注成型技術(shù)注入環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為3∶1)；待樹脂基體充分浸潤(rùn)增強(qiáng)織物后，將預(yù)制體轉(zhuǎn)移到真空烘箱中，在60℃條件下加熱12 h，待樹脂固化完全后，經(jīng)切割修整可得到尺寸為85 mm×24 mm×3.5 mm的結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料樣條。

圖1 結(jié)構(gòu)超電制備流程圖

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1)微觀形貌表征。

采用SEM表征樣品的微觀形貌，在高真空、30 kV條件下測(cè)試。

(2)電化學(xué)測(cè)試。

采用電化學(xué)工作站測(cè)試超電的循環(huán)伏安(CV)曲線、恒電流充放電(GCD)曲線和尼奎斯特電化學(xué)阻抗譜(EⅠS)，考察分析了超電樣品在20～80℃下靜置一段時(shí)間后的電化學(xué)性能變化。電化學(xué)測(cè)試參數(shù)如下：電壓窗口為0～0.8 V，EⅠS的頻率范圍為10-2～105Hz。

在雙電極體系下，樣品的質(zhì)量比電容根據(jù)式(1)計(jì)算，而能量密度和功率密度分別按照式(2)和式(3)計(jì)算。

式中：C——質(zhì)量比電容；

I——充電電流；

t——放電時(shí)間；

m——電極質(zhì)量；

v——電壓窗口；

E——能量密度；

P——功率密度。

(3)三點(diǎn)彎曲力學(xué)性能測(cè)試。

參照ASTM D790-2017對(duì)樣品進(jìn)行切割，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF/MXene復(fù)合纖維電極微觀結(jié)構(gòu)及其超電的電化學(xué)性能

通過(guò)自組裝方法將MXene引入碳纖維表面，旨在利用MXene的性能優(yōu)勢(shì)改善碳纖維的導(dǎo)電性及其電化學(xué)儲(chǔ)能容量，進(jìn)而用作結(jié)構(gòu)超電的電極材料，制得CF/MXene復(fù)合纖維電極的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2可以看出，未經(jīng)處理的原樣T300碳纖維直徑約為7 μm，表面可觀察到沿徑向分布的溝槽結(jié)構(gòu)，改性后復(fù)合纖維表面由于均勻附著了MXene片層，溝槽結(jié)構(gòu)變得模糊。

圖2 未處理原樣碳纖維及CF/MXene復(fù)合纖維電極的SEM照片

將制得的CF/MXene復(fù)合纖維電極按1.3中所述方法組裝成CF/MXene-SC，同時(shí)，將未處理的原樣碳纖維采用相同方法組裝成超電，記為CF-SC，測(cè)得兩種超電器件的電化學(xué)性能如圖3所示。由圖3a可以觀察到，CF/MXene-SC與CF-SC類似，CV曲線均呈現(xiàn)為典型的矩形形狀，表明該超電器件展現(xiàn)為典型的雙電容特性[14-15]，所不同的是，CF/MXene-SC的CV曲線下包圍的面積明顯增加。與CV曲線一致，圖3b所示的GCD曲線表明，CF/MXene-SC放電時(shí)間明顯增加，計(jì)算得到0.05 A/g的電流密度下，CF/MXene-SC的比電容為12.8 F/g，是CF-SC(0.3 F/g)的38倍。圖3c為兩種超電樣品的EⅠS，可以看出，經(jīng)過(guò)MXene改性處理后，CF/MXene-SC在高頻區(qū)譜線與阻抗實(shí)部坐標(biāo)軸的交點(diǎn)，即內(nèi)阻Rs值為15.5 Ω，較CF-SC(46.9 Ω)有明顯降低，中低頻區(qū)曲線短且斜率大，表明離子擴(kuò)散阻力更小，這有利于高效地存儲(chǔ)和釋放電荷。

圖3 改性前后兩種超電的電化學(xué)性能對(duì)比

2.2 CF/MXene-SC的儲(chǔ)能穩(wěn)定性

(1)耐溫穩(wěn)定性。

將制得的CF/MXene-SC分別在室溫(20℃)及40，60，80℃的烘箱加熱環(huán)境下靜置1 h，觀察超電外觀及其電化學(xué)性能的變化[將不同加熱處理?xiàng)l件下的CF/MXene-SC或FSC命名為SC(或FSC)-m℃-nh，m表示溫度值，n表示時(shí)間值]，外觀變化觀察結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，超電樣品經(jīng)40℃加熱1 h處理，其外觀并沒有發(fā)生明顯變化；當(dāng)加熱溫度升高到60℃時(shí)，兩纖維電極重合區(qū)域的電解液從無(wú)色透明狀態(tài)變?yōu)閷?shí)際的淺棕色。當(dāng)處理溫度進(jìn)一步提高到80℃時(shí)，凝膠電解質(zhì)則變?yōu)轭伾氐纳羁Х壬?。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致，是因?yàn)楫?dāng)加熱溫度升高到一定程度時(shí)，PVAL/H2SO4凝膠電解質(zhì)會(huì)因發(fā)生脫水反應(yīng)而老化，會(huì)對(duì)超電的儲(chǔ)能性能產(chǎn)生一定消極作用。

圖4 CF/MXene-SC的耐溫穩(wěn)定性外觀變化

圖5 為不同溫度加熱處理1 h后超電樣品的電化學(xué)性能變化結(jié)果。從5a可以看出，與外觀變化結(jié)果一致，增加加熱處理溫度，超電樣品的CV曲線線形沒有發(fā)生明顯變化，但是矩形曲線下包圍的面積因?yàn)榧訜釡囟仍黾佣杂袦p小。這一規(guī)律在圖5b所示的GCD曲線中表現(xiàn)得相對(duì)更為明顯，加熱處理溫度越高，處理后超電器件的放電時(shí)間越短。根據(jù)GCD曲線計(jì)算得到不同溫度加熱處理后超電器件的比電容結(jié)果如圖5c所示，同樣靜置處理1 h，超電的比電容從20℃的12.8 F/g下降到80℃的9.7 F/g。從圖5d所示的EⅠS可以看出，常溫(20℃)靜置1 h及40，60，80℃加熱處理1 h超電樣品的內(nèi)阻Rs值分別為15.5，23.4，24.3，131.3 Ω，可見，80℃高溫加熱處理使超電比電容衰減的原因在于內(nèi)部阻抗顯著增加。根據(jù)相關(guān)研究[14-16]，適當(dāng)提高環(huán)境溫度有利于促進(jìn)電解質(zhì)中離子發(fā)生解離，纖維電極與電解液界面上的離子濃度會(huì)相應(yīng)增加，同時(shí)，溫度升高離子動(dòng)能增加，向電極內(nèi)部遷移擴(kuò)散的能力會(huì)增強(qiáng)，這有利于增強(qiáng)超電的電化學(xué)儲(chǔ)能性能；而另一方面，如前所述，當(dāng)加熱溫度升高到一定程度后，凝膠電解質(zhì)脫水老化加速，會(huì)增加電子和離子傳輸?shù)膬?nèi)部阻抗，從而使超電的儲(chǔ)能性能下降。顯然，制備的CF/MXene-SC在所選溫度范圍不經(jīng)保護(hù)的條件下加熱處理，升溫導(dǎo)致的消極作用大于其產(chǎn)生的積極效應(yīng)。

圖5 不同溫度處理1 h后的CF/MXene-SC的電化學(xué)性能

(2)覆膜處理的影響。

PDMS是一種常用且易于加工的聚合物包封材料，具有透明無(wú)毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、強(qiáng)韌的特點(diǎn)[17]。按照1.3中所述的方法選用PDMS對(duì)超電樣品的上表面進(jìn)行覆膜包封處理，觀察分析該處理對(duì)超電電化學(xué)及其耐溫性能的影響。圖6對(duì)比顯示了有無(wú)覆膜處理的超電樣品在60℃條件下分別加熱1 h和12 h的外觀變化。由圖6可以看出，同樣加熱1 h，覆膜處理的超電樣品FSC中兩纖維電極重合區(qū)域滴加的電解質(zhì)沒有發(fā)生變色。在60℃持續(xù)加熱12 h后，超電中的電解質(zhì)顏色均發(fā)生變化，其中，未覆膜處理的樣品變成了黑色，表明電解質(zhì)發(fā)生了明顯的脫水老化，而覆膜處理樣品的電解質(zhì)顏色則略淺，呈微深咖色。可見，覆膜處理可以起到緩解超電中的電解質(zhì)在高溫條件下脫水老化的現(xiàn)象，有利于提高超電的儲(chǔ)能耐溫穩(wěn)定性。

圖6 CF/MXene-SC有無(wú)覆膜處理的耐溫穩(wěn)定性外觀變化

測(cè)試PDMS覆膜處理前后對(duì)超電樣品電化學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7a的CV曲線可以看出，同樣在60℃加熱處理1 h，經(jīng)覆膜處理的FSC的CV曲線下包圍面積不僅沒有減小反而略有增加，即使經(jīng)過(guò)12 h持續(xù)加熱，電容衰減也不明顯。類似地，圖7b所示各樣品的GCD曲線表現(xiàn)出一致的變化趨勢(shì)，根據(jù)放電時(shí)間計(jì)算得到FSC經(jīng)60oC加熱處理1 h和12 h的比電容分別為13.8 F/g和14.12 F/g，相對(duì)未經(jīng)加熱處理的樣品分別增加了5.6%和8.1%。圖7c為樣品的EⅠS，與比電容結(jié)果一致，經(jīng)覆膜處理的FSC在60℃下加熱處理后對(duì)應(yīng)的Rs均較同等熱處理未覆膜樣品有明顯降低。而且，中高頻區(qū)曲線更傾向于向縱坐標(biāo)軸偏斜，線長(zhǎng)也有相應(yīng)縮短，這表明電解質(zhì)中離子向纖維電極擴(kuò)散遷移的阻抗相對(duì)最小，這是因?yàn)楦材ぬ幚砟軌蛴行Ь徑饽z電解質(zhì)的脫水反應(yīng)，從而有效抑制加熱升溫產(chǎn)生的消極作用，使得其積極效應(yīng)成為影響超電儲(chǔ)能性能的主導(dǎo)因素。

圖7 不同處理?xiàng)l件下CF/MXene-SC有無(wú)覆膜處理的電化學(xué)性能

綜上所述，采用PDMS包封處理的CF/MXene-SC具有較好的耐溫穩(wěn)定性，能夠在60℃持續(xù)加熱12 h的條件下仍然保持較好的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。

2.3 結(jié)構(gòu)超電的性能分析

結(jié)合上述研究討論的結(jié)果，按照?qǐng)D1所示的流程，制備以CF/MXene纖維作電極的結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料，其外觀如圖8所示。由圖8可以看出，制得的結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料樣條表面光滑平整，中心厚度約為3.5 mm。從樣條的切割截面看，復(fù)合材料增強(qiáng)織物層間界面結(jié)合良好，在切割作用下未發(fā)生分層現(xiàn)象。通過(guò)稱重測(cè)得結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的密度為0.19 g/cm3。

圖8 結(jié)構(gòu)超電外觀圖

(1)電化學(xué)性能。

圖9a為復(fù)合前后超電(復(fù)合前為FSC，復(fù)合后為結(jié)構(gòu)超電)的CV曲線。從圖9a可以看出，復(fù)合加工后結(jié)構(gòu)超電的CV曲線仍保持規(guī)則的矩形形狀，且積分面積略有增加，這表明超電功能芯層在復(fù)合成型的過(guò)程中性能沒有受損；相反，如前所述，由于固化加熱過(guò)程中電解質(zhì)中離子活性得以被激發(fā)，超電的電化學(xué)性能表現(xiàn)反而略有提升[18-19]。圖9b為結(jié)構(gòu)超電在10～200 mV/s掃描速率下的CV曲線。由圖9b看出，曲線始終保持典型的矩形線形，表明倍率性能良好。同樣地，圖9c所示電流密度為0.05～0.25 A/g范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)超電的GCD曲線表現(xiàn)出相同的特性。圖9d為復(fù)合前后超電的EⅠS。由圖9d可以看出，與前述一致，結(jié)構(gòu)超電的Rs為22.98 Ω，比復(fù)合前略有增加，但中低頻區(qū)EⅠS曲線斜率也有增加，表明固化加熱過(guò)程產(chǎn)生的積極效應(yīng)使得離子的遷移和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。圖9e為根據(jù)結(jié)構(gòu)超電不同電流密度下的GCD曲線計(jì)算得到的比電容結(jié)果。由圖9e可以看出，電流密度為0.05 A/g時(shí)，基于復(fù)合纖維電極質(zhì)量以及結(jié)構(gòu)超電整體質(zhì)量計(jì)算的比電容分別為13.64 F/g和3.38 mF/g，前者對(duì)應(yīng)的能量密度和功率密度分別為1.2 Wh/kg和20 W/kg，后者對(duì)應(yīng)的能量密度和功率密度分別為15.5 mWh/kg和256.4 mW/kg，超越了相關(guān)研究結(jié)果[20-22]。圖9f為結(jié)構(gòu)超電在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)充放電5 000次的比電容穩(wěn)定性曲線。由圖9f可以看到，經(jīng)過(guò)5 000次的循環(huán)充放電測(cè)試，結(jié)構(gòu)超電仍能維持91%的初始電容，表明結(jié)構(gòu)超電具備較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 結(jié)構(gòu)超電的電化學(xué)性能

(2)力學(xué)性能。

根據(jù)ASTM D790-2017標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的三點(diǎn)彎曲力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得未嵌入超電的環(huán)氧樹脂/玄武巖復(fù)合材料原樣以及嵌入超電的結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的彎曲斷裂曲線及彎曲斷裂后的形態(tài)如圖10所示。由圖10可以看出，環(huán)氧樹脂/玄武巖復(fù)合材料原樣的彎曲斷裂曲線呈現(xiàn)為“脆斷”模式。彎曲加載初期，樣條中應(yīng)力隨彎曲應(yīng)變?cè)黾映士焖倬€性增長(zhǎng)，復(fù)合材料處于彈性變形階段[18，23]；隨著彎曲應(yīng)變繼續(xù)增加，當(dāng)彎曲撓度達(dá)3 mm時(shí)，應(yīng)力陡降且伴隨有明顯的斷裂聲響，復(fù)合材料發(fā)生不可回復(fù)的破壞變形，同時(shí)觀察到樣條底層在彎曲負(fù)載時(shí)由于受到的剪切作用最強(qiáng)而最先斷裂，裂紋進(jìn)而在斷面處傳遞直至除表層外的其余各層均基本破壞斷裂，所對(duì)應(yīng)的斷裂強(qiáng)力為740 N。而嵌入超電芯層的結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料則表現(xiàn)出不同的斷裂模式。受力初期，結(jié)構(gòu)超電表現(xiàn)出與復(fù)合材料原樣基本同步的彈性變形特性，彈性區(qū)的曲線斜率相同；當(dāng)彎曲撓度達(dá)到2.7 mm時(shí)，結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料進(jìn)入“屈服變形區(qū)”，其特點(diǎn)表現(xiàn)為應(yīng)力隨應(yīng)變?cè)黾臃浅＞徛?，這表明材料內(nèi)部開始發(fā)生不可回復(fù)的破壞，比如由于超電的嵌入導(dǎo)致內(nèi)部層間微裂紋的生成從而影響了載荷有效傳遞，觀察發(fā)現(xiàn)此階段復(fù)合材料表面并沒有明顯的斷裂發(fā)生；隨著彎曲撓度進(jìn)一步增加至7 mm左右，應(yīng)力從600 N陡降至460 N，伴隨復(fù)材樣條底層斷裂，隨后應(yīng)力隨彎曲撓度增加呈現(xiàn)線性下降的趨勢(shì)，可以觀察到樣條厚度方向上的裂紋隨之蔓延。從樣條斷面觀察，圖10b嵌置在樣條中間的超電并沒有斷裂。

圖10 未嵌入超電的復(fù)合材料及結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的力學(xué)性能和彎曲斷裂后的形態(tài)

計(jì)算得到環(huán)氧樹脂/玄武巖復(fù)合材料原樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為376.8 MPa和5.69 GPa，制得的結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量有一定程度降低，分別為199.6 MPa和4.54 GPa。這一結(jié)果一方面是由于超電芯片嵌入，異質(zhì)層間結(jié)合會(huì)成為復(fù)合材料受力屈服的弱結(jié)，使復(fù)合材料能夠承受的最大載荷下降，此外，樣條厚度增加，也使得計(jì)算強(qiáng)度和模量相對(duì)較低。對(duì)比相關(guān)研究報(bào)道[21，24]，制備的結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的力學(xué)性能具備較好優(yōu)勢(shì)，承載能力優(yōu)良。

(3)電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖11 a和圖11b為彎曲破壞前后結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料樣品的CV曲線(50 mV/s)及GCD曲線(0.05 A/g)。由圖11a和圖11b可以看出，彎曲破壞后，結(jié)構(gòu)超電的CV曲線雖然仍然保持矩形特征，但是曲線略有偏移變形，且曲線下包圍的面積有一定程度減少。類似地，GCD曲線也略有偏離等腰三角形，放電時(shí)間比充電時(shí)間短，表明庫(kù)侖效率有所降低。圖11c為彎曲破壞前后結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的EⅠS，可以看出彎曲破壞后，超電的Rs略有增加，且中高頻區(qū)EⅠS曲線斜率明顯減小，這可能是因?yàn)閺澢休d變形過(guò)程中，結(jié)構(gòu)超電在層間剪切外力作用下，不可避免引起纖維電極發(fā)生一定變形，這會(huì)影響纖維電極與電解質(zhì)之間的離子傳輸界面，因而使超電內(nèi)部電荷傳輸阻抗以及離子擴(kuò)散遷移阻值增加。計(jì)算得到，彎曲破壞后結(jié)構(gòu)超電的比電容為11.3 F/g，電容保持率為91%，總體上具備較好的受力穩(wěn)定性。

圖11 彎曲斷裂前后結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料的電化學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)采用MXene通過(guò)靜電自組裝對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性獲得CF/MXene復(fù)合纖維電極，將其組裝成超電CF/MXene-SC后的比電容為12.8 F/g(0.05A/g)，是原樣碳纖維超電的38倍。

(2)采用PDMS對(duì)CF/MXene-SC進(jìn)行覆膜處理，不會(huì)影響其電化學(xué)性能，能夠有效保護(hù)其經(jīng)受60℃持續(xù)12 h加熱處理，從而維持穩(wěn)定的儲(chǔ)能性能，也能夠有效防御復(fù)合成型過(guò)程中樹脂滲入。

(3)經(jīng)測(cè)試分析得到，制得的結(jié)構(gòu)超電具備質(zhì)輕、高強(qiáng)、儲(chǔ)能性能優(yōu)良穩(wěn)定的特點(diǎn)。其密度為0.19 g/cm3，相對(duì)于復(fù)合纖維電極質(zhì)量和結(jié)構(gòu)超電復(fù)合材料總質(zhì)量的比電容分別為13.6 F/g和3.38 mF/g，彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別可達(dá)到199.6 MPa和4.54 GPa，且彎曲破壞后結(jié)構(gòu)超電的電容保持率仍高達(dá)91%。