磷化工廠及周邊農(nóng)田土壤重金屬污染與來(lái)源解析*

逯 雨 李 琴 張 越 張 垚 王 靜 楊麗婷 丁貞玉 徐怒潮#

(1.湖北醫(yī)藥學(xué)院公共衛(wèi)生與健康學(xué)院,湖北 十堰 442000;2.湖北醫(yī)藥學(xué)院南水北調(diào)水源地環(huán)境與健康研究中心,湖北 十堰 442000;3.湖北醫(yī)藥學(xué)院臨床技能教學(xué)培訓(xùn)中心,湖北 十堰 442000;4.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院,北京 100012)

隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展以及國(guó)家和公眾對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重視,土壤污染調(diào)查、治理及修復(fù)越來(lái)越受到關(guān)注。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示,工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問(wèn)題突出,其中重金屬為主要污染物;《2020年全國(guó)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量簡(jiǎn)況》表明,農(nóng)田土壤中重金屬污染嚴(yán)重。由礦山開(kāi)采導(dǎo)致的農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量問(wèn)題時(shí)有報(bào)道[1]3130,[2-4]。工礦業(yè)廢棄地及周邊農(nóng)田土壤由于很難進(jìn)行異位修復(fù),因此修復(fù)難度很大,修復(fù)效果往往不理想[5],[6]431,[7],[8]5218。而對(duì)于農(nóng)田土壤而言,其中的重金屬含量除可能受到周邊工礦企業(yè)污染排放影響外,還可能受到農(nóng)業(yè)污水灌溉、農(nóng)藥化肥使用、大氣顆粒物沉降等的影響[9]715,[10],[11]1-5,[12]5075?，F(xiàn)有的重金屬來(lái)源解析模型有化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)模型、穩(wěn)定同位素比值模型、正定矩陣因子(PMF)模型等[1]3132,[13]24,[14-18],其中PMF模型可以同時(shí)分析污染源個(gè)數(shù)及各污染源貢獻(xiàn)率,已廣泛應(yīng)用于大氣、土壤、水體污染來(lái)源的解析[19-22]。

位于長(zhǎng)江中下游漢江平原北端緊鄰長(zhǎng)江的湖北省鐘祥市磷礦資源豐富,隨著礦山的開(kāi)采以及中小型磷化工廠的生產(chǎn),土壤重金屬污染非常嚴(yán)重,并影響到了周邊農(nóng)田土壤。本研究對(duì)湖北省鐘祥市某磷化工廠及周邊農(nóng)田土壤進(jìn)行重金屬污染調(diào)查,并對(duì)農(nóng)田土壤重金屬進(jìn)行來(lái)源解析,為修復(fù)工礦業(yè)廢棄地及周邊農(nóng)田土壤重金屬污染提供數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

某磷化工廠采用硫精砂制備硫酸,原材料為來(lái)源于附近礦山的天然磷礦石,生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物以及爐渣隨意堆放,且場(chǎng)地內(nèi)的運(yùn)輸?shù)缆肺催M(jìn)行硬化,生產(chǎn)方式粗放,很容易導(dǎo)致土壤重金屬污染。根據(jù)磷化工廠場(chǎng)地內(nèi)生產(chǎn)工藝布局,綜合系統(tǒng)布點(diǎn)法和專(zhuān)業(yè)判斷布點(diǎn)法,在場(chǎng)地內(nèi)共布設(shè)40個(gè)采樣點(diǎn),由于場(chǎng)地表面有回填土,為查明場(chǎng)地原始土壤污染狀況,故將采樣深度設(shè)置為50 cm;同時(shí),在磷化工廠北側(cè)的農(nóng)田布設(shè)30個(gè)采樣點(diǎn),采樣深度為20 cm。場(chǎng)地內(nèi)和農(nóng)田中的采樣點(diǎn)位置如圖1所示。同時(shí),在現(xiàn)場(chǎng)采集了應(yīng)季作物玉米、蔬菜、花生、芝麻等農(nóng)產(chǎn)品的果實(shí)。土壤樣品在實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干,剔除雜物、根莖后,研磨過(guò)200目篩,裝入牛皮紙袋密封備用。農(nóng)產(chǎn)品果實(shí)樣品現(xiàn)場(chǎng)采摘后置于自封袋中,在實(shí)驗(yàn)室去除雜質(zhì)、果殼后,磨碎成顆粒不大于0.425 mm的粉末,儲(chǔ)于潔凈的塑料瓶中,室溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 磷化工廠及周邊農(nóng)田土壤采樣點(diǎn)分布示意圖Fig.1 Sampling sites distribution of the phosphorus chemical site and surrounding farmland soils

1.2 樣品分析

土壤樣品依據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況詳查 土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》進(jìn)行分析,Cd、Cr、Cr(Ⅵ)、Ni、Pb、Cu、Zn用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Elmer ELAN 6000 DRC Ⅱ)測(cè)定;As用原子熒光光譜儀(AFS-820)測(cè)定。農(nóng)產(chǎn)品果實(shí)樣品的測(cè)定方法見(jiàn)表1。

表1 農(nóng)產(chǎn)品果實(shí)樣品的測(cè)定方法Table 1 Detection methods of agricultural products samples

表2 磷化工廠場(chǎng)地內(nèi)土壤中的重金屬Table 2 Heavy metals of soils in the phosphorus chemical site

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬含量及空間分布特征

磷化工廠場(chǎng)地內(nèi)土壤重金屬依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)的第二類(lèi)用地篩選值進(jìn)行評(píng)價(jià),As、Pb存在點(diǎn)位超標(biāo)(見(jiàn)表2),As的超標(biāo)率為47.5%,最大值為3 532 mg/kg,是篩選值的約59倍;Pb的超標(biāo)率為5.0%,最大值為7 986 mg/kg,是篩選值的約10倍。磷化工廠場(chǎng)地內(nèi)超標(biāo)重金屬As、Pb的超標(biāo)區(qū)空間分布見(jiàn)圖2,As呈現(xiàn)大面積超標(biāo)的特點(diǎn),主要來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中煙氣脫出的As2O3礦渣以及焙燒后的爐渣;Pb只有零星的小面積超標(biāo),主要位于原料倉(cāng)庫(kù)、硫鐵礦倉(cāng)庫(kù)。6種有湖北省土壤元素背景值的重金屬平均值均超過(guò)了背景值,表明磷化工廠的生產(chǎn)對(duì)場(chǎng)地內(nèi)土壤重金屬產(chǎn)生了不同程度的污染。

圖2 磷化工廠場(chǎng)地內(nèi)土壤的超標(biāo)重金屬空間分布Fig.2 Spatial distribution of standard-exceeding heavy metals in the phosphorus chemical site

周邊農(nóng)田土壤重金屬依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值進(jìn)行評(píng)價(jià),As、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr均存在不同程度的點(diǎn)位超標(biāo)(見(jiàn)表3),超標(biāo)率分別為93.3%、53.3%、56.7%、20.0%、26.7%、3.3%、6.7%,超標(biāo)點(diǎn)位主要集中在靠近磷化工廠的區(qū)域,不過(guò)As超標(biāo)區(qū)域幾乎遍布了整個(gè)農(nóng)田區(qū),Cu和Cd的超標(biāo)范圍也較大(見(jiàn)圖3)。

農(nóng)產(chǎn)品依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)進(jìn)行評(píng)價(jià),只有蔬菜和芝麻的部分樣品As超標(biāo),最大值超過(guò)限量(0.5 mg/kg)2.6倍,說(shuō)明土壤中As容易在蔬菜和芝麻中富集,農(nóng)田土壤的重金屬污染給農(nóng)產(chǎn)品的食品安全帶來(lái)了一定的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 周邊農(nóng)田土壤重金屬來(lái)源解析

2.2.1 相關(guān)性分析

為查明周邊農(nóng)田土壤中重金屬污染來(lái)源以更好地保護(hù)和修復(fù)農(nóng)田土壤,本研究首先采用SPSS 22.0軟件對(duì)農(nóng)田土壤中7種重金屬進(jìn)行兩兩之間的相關(guān)性分析,相關(guān)系數(shù)越大,重金屬間的同源性可能越高[6]432,結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果顯示,As、Cu、Pb、Zn和Cd兩兩之間以及Cr和Ni之間呈顯著正相關(guān)(P<0.01),且相關(guān)系數(shù)均大于0.50,說(shuō)明很可能具有同源性,其中Cu、Pb、Zn兩兩之間的相關(guān)系數(shù)更是超過(guò)了0.93。

2.2.2 基于PMF模型的污染源分析

PMF模型基于最小二乘法原則利用點(diǎn)位實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)解析農(nóng)田土壤污染源,解析因子具有非負(fù)且非正交的特點(diǎn),因子數(shù)的確定需要進(jìn)行多次迭代運(yùn)算并判斷因子個(gè)數(shù)的合理性[13]24,[23-24]。本研究使用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)的PMF 5.0軟件,在運(yùn)行過(guò)程中分別選取3、4、5、6個(gè)因子進(jìn)行比對(duì),分析殘差值、重金屬實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)、目標(biāo)函數(shù)Q在Robust模式下的理論值與實(shí)測(cè)值,最終確定最佳因子數(shù)為4。運(yùn)算次數(shù)為50次時(shí),PMF模型運(yùn)行結(jié)果最為穩(wěn)定,7種重金屬模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)除Cr為0.86外,其他都在0.91以上。圖4為PMF模型解析的4個(gè)因子對(duì)農(nóng)田土壤重金屬的來(lái)源貢獻(xiàn)率。

表3 周邊農(nóng)田土壤中的重金屬Table 3 Heavy metals of soils in surrounding farmland

圖3 周邊農(nóng)田土壤的超標(biāo)重金屬空間分布Fig.3 Spatial distribution of standard-exceeding heavy metals in surrounding farmland

表4 周邊農(nóng)田土壤中重金屬間的相關(guān)性1)Table 4 Correlation between soil heavy metals in surrounding farmland

圖4 周邊農(nóng)田土壤重金屬污染因子貢獻(xiàn)率Fig.4 Contribution of soil heavy metals pollution factors in surrounding farmland

因子1對(duì)As的貢獻(xiàn)率高達(dá)90.7%,對(duì)Pb的貢獻(xiàn)率也較高,達(dá)到31.4%,而且As、Pb之間呈顯著正相關(guān)(P<0.01),加上磷化工廠場(chǎng)地內(nèi)土壤主要超標(biāo)重金屬為As和Pb,因此判定因子1為來(lái)自磷化工廠的工業(yè)污染源,主要污染物為As和Pb。

因子2對(duì)Cu、Zn的貢獻(xiàn)較大,貢獻(xiàn)率分別為58.4%、59.6%,且存在呈顯著正相關(guān)(P<0.01)。本研究的農(nóng)田周邊除磷化工廠外,還存在礦山開(kāi)采過(guò)程中的粉塵產(chǎn)生、交通運(yùn)輸過(guò)程中有害物料的灑落以及汽車(chē)尾氣的排放等因素,可以將因子2判定為交通運(yùn)輸以及大氣沉降的混合污染源,主要污染物為Cu和Zn。

因子3對(duì)Cd貢獻(xiàn)率最高,達(dá)到95.5%。有研究表明,農(nóng)田土壤中Cd的積累與農(nóng)作物種植過(guò)程中農(nóng)藥化肥使用、塑料薄膜覆蓋以及污水灌溉有關(guān)[6]435,[9]715-724。磷肥和復(fù)合肥中Cd的平均質(zhì)量濃度通?？蛇_(dá)0.18 mg/kg[11]50,[12]5078。綜上分析,因子3應(yīng)為農(nóng)業(yè)污染源,主要污染物為Cd。

因子4對(duì)Cr、Ni的貢獻(xiàn)率分別為73.7%、71.8%,并且Cr與Ni之間呈顯著正相關(guān)(P<0.01),而它們與其他重金屬間的相關(guān)性不顯著,表明相關(guān)性分析與基于PMF模型的污染源分析結(jié)果一致。周邊農(nóng)田土壤中Cr和Ni的平均質(zhì)量濃度接近湖北省土壤元素背景值且變異系數(shù)分別只有29%、22%(見(jiàn)表3),說(shuō)明周邊農(nóng)田土壤中的Cr、Ni基本未受到人類(lèi)活動(dòng)干擾,主要受土壤成土過(guò)程影響[25]。有相關(guān)研究表明,Cr和Ni在生物地球化學(xué)成巖過(guò)程中具有共生關(guān)系且均為親鐵元素[6]436,[8]5226,[26],加上周邊農(nóng)田土壤中Cr、Ni的超標(biāo)范圍相似,因此判斷因子4為成土母質(zhì)主導(dǎo)的自然來(lái)源即土壤母質(zhì)源,主要重金屬為Cr和Ni。

土壤重金屬的溯源對(duì)污染土壤的治理和修復(fù)具有重要的指導(dǎo)意義,可以為土地資源的合理開(kāi)發(fā)利用、生態(tài)環(huán)境保護(hù)和土壤污染綜合防治提供理論支撐和科學(xué)依據(jù)。相關(guān)性分析和PMF模型均能較好解釋本研究7種重金屬的來(lái)源,周邊農(nóng)田土壤中重金屬受人類(lèi)活動(dòng)干擾較大,污染不僅來(lái)自磷化工廠生產(chǎn)和礦山開(kāi)采,也來(lái)自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng),應(yīng)針對(duì)不同污染源采取相應(yīng)的措施，從源頭進(jìn)行管控。

3 結(jié) 論

(1)磷化工廠場(chǎng)地內(nèi)土壤重金屬As和Pb超過(guò)GB 36600—2018的第二類(lèi)用地篩選值,其中As超標(biāo)率為47.5%,最大值為3 532 mg/kg,是篩選值的約59倍;Pb超標(biāo)率為5.0%,最大值為7 986 mg/kg,是篩選值的約10倍。

(2)磷化工廠周邊農(nóng)田土壤中As、Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr都存在超過(guò)GB 15618—2018的風(fēng)險(xiǎn)篩選值的情況,超標(biāo)區(qū)以靠近磷化工廠為主。農(nóng)產(chǎn)品中只有蔬菜和芝麻的部分樣品As超過(guò)GB 2762—2017限量。

(3)對(duì)7種重金屬進(jìn)行相關(guān)性分析和PMF模型分析發(fā)現(xiàn),As和Pb主要來(lái)源于磷化工廠的工業(yè)污染源,Cd主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)污染源,Cu和Zn主要來(lái)自交通運(yùn)輸以及大氣沉降的混合污染源,而Cr和Ni受人類(lèi)活動(dòng)干擾較小,主要為土壤母質(zhì)源。