濟南市大氣降塵中Co、Ni、Cu和As賦存形態(tài)分布特征及其風險評估*

鐘雅琪 楊新明 吳眾然 李國鋒 蔡 超 池海峰#

(1.中國科學院城市環(huán)境研究所,城市環(huán)境與健康重點實驗室,福建 廈門 361021;2.中國科學院大學,北京 100049;3.濟南市環(huán)境研究院土壤研究所,山東 濟南 250101)

大氣降塵是指自然降落于地球表面上且粒徑大于10 μm的空氣顆粒物,兼具“污染源”與“傳播媒介”的雙重作用[1],它不僅是城市大氣污染的主要因子,也是大氣中多數(shù)污染物(其中以重金屬類污染物尤為突出)的運載體[2]。大量顆粒物和重金屬類污染物隨著建筑、化石燃料的燃燒、交通運輸排放及工業(yè)礦業(yè)粉塵排放等途徑進入大氣環(huán)境中。松散附著在大氣降塵顆粒表面的重金屬受大氣運移影響在一定區(qū)域范圍內(nèi)傳輸,不同粒徑大氣降塵通過呼吸、皮膚接觸和無意經(jīng)口攝入等多種途徑進入人體[3],對人體健康造成潛在危害。研究表明,粒徑<5 μm的顆粒物主要經(jīng)呼吸進入人體并在肺部累積,而較大粒徑(5～250 μm)的顆粒物會被人體上呼吸道所阻留并通過口腔進入人體消化道[4]。研究表明,無意經(jīng)口攝入是人體重金屬暴露的主要途徑[5-6]。當重金屬在人體中積聚并超過濃度閾值時,將對人體機能造成不可逆的損傷,甚至引起“三致”效應(yīng)[7],嚴重威脅人體健康。因此,由大氣降塵中重金屬引起的人體健康影響研究已受到國內(nèi)外學者的重視。現(xiàn)階段關(guān)于大氣降塵中重金屬的研究較多集中于污染成因、時空分布特征、來源解析等方面,對于大氣降塵中重金屬賦存形態(tài)及生物可給性的研究鮮有報道。

大氣中的重金屬通過溶解、吸附、沉淀、絡(luò)合、凝聚等反應(yīng)形成多種賦存形態(tài)并附著于大氣降塵顆粒表面,表現(xiàn)出不同的活性、遷移轉(zhuǎn)化能力、生物毒性和環(huán)境效應(yīng)[8]。因此,重金屬的賦存形態(tài)是影響其生物毒性效應(yīng)和環(huán)境風險的重要因子。研究表明,經(jīng)手-口途徑進入人體消化系統(tǒng)的重金屬僅有部分能被消化液溶解并進入血液循環(huán)系統(tǒng)(生物有效性部分),進而威脅人體健康[9]。因此,評估大氣降塵中重金屬的生物有效性具有重要意義。近年來,體外實驗由于其操作簡便、實驗快速、重現(xiàn)性好、成本較低、結(jié)果較準確等優(yōu)點[10],得到越來越廣泛的研究應(yīng)用。體外實驗獲得的生物可給性能表征重金屬在人體內(nèi)的最大生物有效性[11],更好表征并客觀量化重金屬對人體健康的影響程度。

濟南市是我國重要的工業(yè)城市。近年來,隨著城市化和工業(yè)化進程的加快,燃煤、機動車排放、工業(yè)排放及建筑等途徑產(chǎn)生的粉塵嚴重影響了濟南市的大氣環(huán)境質(zhì)量。目前,已有不少學者對濟南市大氣干濕沉降及大氣環(huán)境質(zhì)量進行了研究,結(jié)果表明,濟南市大氣降塵中重金屬污染不容樂觀,其中Ni和Cu已達中度污染[12-14],其人體健康危害不容忽視。然而,針對大氣降塵中重金屬賦存形態(tài)及其生物可給性的研究十分有限。本研究以濟南市各區(qū)域大氣降塵為研究對象,采用經(jīng)典的連續(xù)提取法分析大氣降塵中Co、Ni、Cu和As的化學賦存形態(tài)分布特征;通過人體胃腸道模型探究大氣降塵中重金屬生物可給性,評估其人體健康風險水平,為濟南市大氣降塵中重金屬污染防治工作提供科技支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品基本信息

大氣降塵樣品采集于濟南市各區(qū)域的公交站臺、植物葉片、住宅樓窗臺等中低位置,在市內(nèi)共布設(shè)36處大氣降塵采樣點(見圖1)。大氣降塵樣品置于聚乙烯自封袋中密封保存。

圖1 濟南市大氣降塵采樣點Fig.1 The sampling sites of atmospheric dustfall in Jinan

1.2 重金屬總量及賦存形態(tài)

大氣降塵重金屬總量采用硝酸和高氯酸進行消解,重金屬賦存形態(tài)分析采用改進的BCR四步連續(xù)提取法[15]。弱酸提取態(tài)(F1)：稱取0.25 g大氣降塵樣品于10 mL離心管中,加入10 mL 0.11 mol/L醋酸溶液,在25 ℃恒溫搖床180 r/min下連續(xù)振蕩16 h,4 000 r/min下離心20 min,收集上清液保存在4 ℃冰箱?？蛇€原態(tài)(F2)：向上述離心管中加入10 mL 0.5 mol/L鹽酸羥胺溶液,在25 ℃恒溫搖床180 r/min下連續(xù)振蕩16 h,4 000 r/min下離心20 min,收集上清液保存在4 ℃冰箱?？裳趸瘧B(tài)(F3)：加入5 mL 30%(質(zhì)量分數(shù))H2O2至上述離心管中,在85 ℃水浴搖床振蕩至管內(nèi)溶液少于0.5 mL。取出后加入12.5 mL 1 mol/L醋酸銨溶液,在25 ℃恒溫搖床180 r/min下連續(xù)振蕩16 h,4 000 r/min下離心20 min后收集上清液保存在4 ℃冰箱。殘渣態(tài)(F4)：采用高氯酸和硝酸消解。溶液測試分析前用0.22 μm水系濾膜過濾并稀釋,采用Agilent 7500CX電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀分析溶液中Co、Ni、Cu和As濃度。

1.3 重金屬生物可給性

大氣降塵重金屬在胃和小腸的生物可給性采用PBET體外胃腸模擬實驗法[16]。胃階段：準確稱取0.1 g大氣降塵樣品置于50 mL離心管中,加入10 mL胃模擬液,在37 ℃、180 r/min的搖床中振蕩1 h,期間維持消化液pH為2.5±0.2,振蕩結(jié)束后收集溶液。小腸階段：胃階段消化結(jié)束后,加入0.017 5 g膽汁鹽和0.005 g胰蛋白酶,搖勻后用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液pH至7.0±0.2。置于37 ℃、180 r/min的搖床中振蕩4 h,期間維持消化液pH為7.0±0.2,振蕩結(jié)束后收集溶液。收集的胃和小腸階段溶液在10 000 r/min下離心10 min,收集上清液過0.22 μm水系濾膜并稀釋待測。稀釋液中Co、Ni、Cu和As濃度采用ICP-MS儀測定。

1.4 人體健康風險評估

由于大氣降塵粒徑大于10 μm,主要通過經(jīng)口攝入途徑進入人體。本研究參考美國環(huán)境保護署(USEPA)所提出的人體健康風險評估模型,以手-口攝入為暴露途徑,成人和兒童為暴露人群,重金屬小腸階段的生物可給性為吸收因子,對Co、Ni、Cu和As進行非致癌健康風險評估,對具有致癌性的Ni和As進行致癌健康風險評估。暴露劑量計算見式(1),重金屬的非致癌、致癌健康風險計算見式(2)和式(3)。

(1)

(2)

CR=ADD×SFo

(3)

式中：ADD為大氣降塵重金屬元素的日均暴露量,mg/(kg·d);c為大氣降塵中重金屬質(zhì)量濃度,mg/kg;BA為重金屬元素在小腸階段的生物可給性,%;IngR為大氣降塵攝入量,mg/d,兒童、成人分別取值為200、100 mg/d;ED為暴露年限,a,兒童、成人分別取值為6、24 a;EF為暴露頻率,d/a,取值為180 d/a;CF為轉(zhuǎn)換系數(shù),kg/mg,取值為1×10-6kg/mg;BW為平均體重,kg,兒童、成人分別取值為19.2、61.8 kg;AT為重金屬平均暴露時間,d,兒童非致癌、成人非致癌、致癌作用下分別取值為2 190、8 760、27 740 d;HQ為非致癌風險指數(shù);RfDo為重金屬元素的參考劑量,mg/(kg·d),Co、Ni、Cu、As分別取值為3.0×10-4、1.1×10-2、4.0×10-2、3.0×10-4mg/(kg·d);CR為致癌風險指數(shù);SFo為重金屬致癌斜率因子,kg·d/mg,Ni、As分別取值為0.91、1.50 kg·d/mg。

本研究健康風險評估參數(shù)數(shù)值參考USEPA提出的評估標準及相關(guān)研究成果[17-20]。當HQ≤1時,非致癌健康風險處于可接受水平;當HQ>1時,存在非致癌風險。當CR≤10-6時,致癌風險水平較低;當CR>10-6時,存在較高致癌風險。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

運用SPSS 22.0軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析,大氣降塵中各重金屬在胃與小腸階段的生物可給性差異采用單因素方差分析法進行分析。采用Origin 2017繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣降塵中重金屬總量分析

濟南市大氣降塵中重金屬濃度受到人為活動的影響較大,大氣降塵中Co、Ni、Cu和As均值分別為7.32、23.1、35.6、11.2 mg/kg(見圖2)。Co、Ni均值低于山東省土壤地球化學背景值[21],但Cu、As均值均超過背景值,分別為背景值的1.5、1.3倍。土壤地球化學元素背景值能反映一定時間區(qū)域范圍內(nèi)未明顯受到現(xiàn)代社會工業(yè)化污染和破壞的土壤固有的元素含量水平[22],表明濟南市大氣降塵中Cu、As可能受到人類活動的影響。變異系數(shù)是度量采樣點重金屬含量變異程度的有效指標,可在一定程度上反映重金屬元素的空間分布差異性[23]。4種重金屬元素含量變幅都較大,其變異系數(shù)排序為As(58.8%)>Cu(49.2%)>Ni(37.1%)>Co(29.4%)。其中,As含量的變異系數(shù)超過50.0%,呈強變異性,說明該元素空間分布不均勻,受人為活動的影響較強烈,可能存在局部污染源。Cu含量的變異系數(shù)接近50.0%,最高質(zhì)量濃度為82.3 mg/kg,是其他采樣點Cu的1.19～7.39倍,表明Cu可能也存在嚴重的局部污染。結(jié)合采樣點分布的實際情況,高含量Cu采樣點分別臨近城市交通密集的主干道和鋼鐵廠,而交通工具剎車片的磨損、機動車尾氣排放及鋼鐵生產(chǎn)過程會釋放大量的Cu元素[24],造成Cu元素污染。

圖2 濟南市大氣降塵中重金屬質(zhì)量濃度Fig.2 Heavy metals contents in the atmospheric dustfall of Jinan

2.2 大氣降塵重金屬賦存形態(tài)分布特征

濟南市大氣降塵中不同重金屬元素的形態(tài)分布規(guī)律差異較大(見圖3)。Co的主要賦存形態(tài)為F4,占總量的23.4%～73.2%(均值50.5%),具體形態(tài)分布規(guī)律為F4>F2>F1>F3。Ni的形態(tài)分布規(guī)律與Co相似,F4比例最高(9.6%～84.4%,均值50.4%),但Ni各形態(tài)所占比例次序(F4>F1>F2>F3)與Co有所不同。Cu主要以F4和F3存在,分別占總量的23.5%～79.6%(均值54.0%)、3.87%～72.2%(均值32.4%),形態(tài)分布為F4>F3>F2>F1。As的主要賦存形態(tài)為F4和F2,分別占總量的12.6%～83.9%(均值53.3%)、5.37%～74.5%(均值24.9%),具體賦存形態(tài)分布規(guī)律為F4>F2>F3>F1。大氣降塵中重金屬賦存形態(tài)不同,其遷移能力和潛在生物毒性也不同[25]。

圖3 大氣降塵中重金屬形態(tài)分布Fig.3 The chemical fraction of heavy metals in the atmospheric dustfall

濟南市大氣降塵中As和Cu的F1均較低,F1對環(huán)境變化的敏感程度高,能在中性或偏酸性條件下釋放[26],因而在環(huán)境中容易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化,易被生物所吸收,危害性較高,因此大氣降塵中As和Cu的潛在生物毒性較低。但大氣降塵中Co和Ni均有較高比例的F1存在,表明Co和Ni具有一定的可遷移性和潛在生物毒性。大氣降塵中As的F2比例較高,而Cu、Co和Ni也有一定比例的F2存在,鐵錳氧化物主要通過共沉淀或吸附作用積累重金屬,但這一過程對環(huán)境的氧化還原條件十分敏感[27]。當處在還原性條件下,以F2存在的重金屬就會釋放出來進入環(huán)境,造成二次污染。因此,濟南市大氣降塵環(huán)境可能處于氧化-弱氧化環(huán)境。濟南市大氣降塵中Cu的F3所占比例明顯高于其他元素,這主要是由于人類生活中所產(chǎn)生的廢棄物在腐爛分解過程中生成了帶有含氧官能團的腐殖酸大分子,而這些腐殖酸大分子能與Cu2+結(jié)合生成螯合物[28],從而導(dǎo)致Cu的F3比例較高。F4主要為束縛在原生礦和次生礦的礦物晶格中的重金屬形態(tài),穩(wěn)定性強,一般情況下難以釋放[29]。濟南市大氣降塵中Co、Ni、Cu和As均以F4為主,表明大氣降塵中這4種重金屬元素的生物可利用度均較低,對環(huán)境危害較小。

2.3 重金屬生物可給性分析

濟南市大氣降塵重金屬在不同消化階段的生物可給性差異較大(見圖4)。在胃階段,大氣降塵Co、Ni、Cu和As的生物可給性分別為4.07%～38.4%、2.14%～58.8%、0.32%～22.3%、5.86%～60.5%,均值分別為17.4%、15.5%、6.83%、18.2%,順序為As>Co>Ni>Cu;在小腸階段,大氣降塵Co、Ni、Cu和As的生物可給性分別為2.24%～22.4%、2.24%～18.2%、1.87%～21.9%、5.47%～47.9%,均值分別為10.9%、6.70%、10.5%、16.1%,順序為As>Co>Cu>Ni。由此可發(fā)現(xiàn),由于胃、小腸模擬環(huán)境的pH和消化液組分存在明顯差異,重金屬的生物可給性從胃到小腸階段會發(fā)生明顯改變,但不同重金屬變化趨勢也不一致。Co、Ni和As從胃到小腸階段其生物可給性顯著下降(p<0.05),這主要是由于胃階段pH較低,胃蛋白酶活性高,能將Co、Ni和As從大氣降塵中解吸釋放出來,從而提高Co、Ni和As的溶出量;在胃階段溶解的重金屬主要依靠電荷吸附力吸附在胃蛋白酶表面[30],進入小腸階段后,pH升高,胃蛋白酶失活,溶解的重金屬重新形成沉淀,再次被固定,從而導(dǎo)致生物可給性降低。與Co、Ni和As不同,Cu在小腸階段的生物可給性顯著高于胃(p<0.05),這與張輝等[31]的研究一致。Cu的生物可給性在胃腸轉(zhuǎn)化中所呈現(xiàn)的這種變化規(guī)律可能與腸液中的膽汁鹽和胰液素有關(guān)。有研究顯示,胰液素是一種蛋白質(zhì),含有多個氨基和羧基,而Cu2+含有其配對電位,能與胰液素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[32],進而促進Cu的溶解。膽汁鹽作為一種表面活性劑,可通過降低表面張力和與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用促進重金屬溶解[33]。

圖4 大氣降塵重金屬在胃和小腸階段的生物可給性Fig.4 The bioaccessibility of heavy metals in the gastric and intestinal phases

濟南市大氣降塵中Co、Ni、Cu和As在胃和小腸階段的生物可給性均低于60.0%,這可能與各重金屬F4存在比例較高有關(guān)。重金屬的生物可給性與其賦存形態(tài)密切相關(guān),不同形態(tài)的重金屬在消化液中的溶解性不同。有研究顯示,以F1存在的重金屬穩(wěn)定性低,極易釋放;以F2和F3存在的重金屬在氧化還原條件改變的情況下可轉(zhuǎn)化為活性態(tài),被生物所吸收[34]。此外,本研究顯示重金屬在胃腸階段的生物可給性較低,表明大氣降塵中重金屬不能在人體胃腸道內(nèi)完全溶出,因此以重金屬總量進行人體健康風險評估的結(jié)果將過于保守。

2.4 大氣降塵重金屬健康風險評估

濟南市大氣降塵中重金屬的風險指數(shù)見圖5。不同暴露人群Co、Ni、Cu和As的非致癌風險指數(shù)順序均為As>Co>Ni>Cu,且各重金屬對兒童的非致癌風險指數(shù)均高于成人,但均小1,表明濟南市大氣降塵中重金屬對人體的非致癌健康風險處于可接受水平。Ni和As對兒童、成人的致癌風險指數(shù)均高于10-6,表明濟南市大氣降塵中Ni和As對人體存在較高致癌風險,須予以重視。建議對濟南市大氣降塵中Ni和As含量開展定期監(jiān)測,同時對市域內(nèi)Ni和As污染源開展示蹤研究,出臺污染減排政策,從源頭減少Ni和As的排放,以期降低其人體健康風險。

圖5 大氣降塵中重金屬的風險指數(shù)Fig.5 Risk index of heavy metals in the atmospheric dustfall

3 結(jié) 論

(1) 濟南市大氣降塵Co、Ni均值低于山東省土壤地球化學背景值,但Cu和As均值分別是背景值的1.5、1.3倍,且變異性強,空間分布差異較大,存在局部污染源。

(2) 大氣降塵中各重金屬元素均主要以F4存在,穩(wěn)定性較高,生物可利用度較小。受到不同區(qū)域環(huán)境的影響,重金屬化學賦存形態(tài)空間變化較大。

(3) 大氣降塵中重金屬在胃腸道模擬液中的生物可給性變化差異較大。在胃階段各重金屬的生物可給性順序為As>Co>Ni>Cu,而在小腸階段中則為As>Co>Cu>Ni。Co、Ni和As在胃階段的生物可給性顯著高于小腸,Cu在胃階段的生物可給性則顯著低于小腸。重金屬的賦存形態(tài)與其生物可給性密切相關(guān)。

(4) 大氣降塵中Co、Ni、Cu和As對兒童、成人的非致癌風險指數(shù)均小于1,但Ni和As對兒童、成人的致癌風險指數(shù)均高于10-6,表明大氣降塵中Ni和As造成致癌風險的概率較高。建議開展大氣降塵中Ni和As污染源示蹤研究并制定相應(yīng)管理措施,從源頭減少Ni和As排放,降低其人體健康風險。