石家莊市城區(qū)和郊區(qū)細(xì)顆粒物碳組分污染特征及來(lái)源對(duì)比分析*

楊珊珊 陳 靜# 王瑞潔 沈夢(mèng)宇 王 帥 馬 驍

(1.石家莊市氣象局,河北 石家莊 050081;2.河北省氣象與生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊050021;3.河北煜鴻環(huán)?？萍加邢薰?河北 石家莊 050081)

碳組分是大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)中的重要化學(xué)組分[1]。碳組分主要包括有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC),OC分為一次OC(POC)和二次OC(SOC),其中POC由污染源直接排放,SOC由氣態(tài)前體物通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生[2]。生物質(zhì)或化石燃料的不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生EC[3],它具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,且只存在于污染源直接排放的一次氣溶膠中,因此,通常被作為人為源一次排放的示蹤物[4]。熱光反射法(TOR)可分析出樣品中的8種碳組分,可根據(jù)不同來(lái)源的碳譜特征定性地確定碳的來(lái)源[5]811。近年來(lái),不少學(xué)者對(duì)碳組分進(jìn)行了研究,張燦等[5]810分析了重慶市碳組分的特征。葉招蓮等[6]4469研究指出碳組分之間的相關(guān)性較好,碳組分可能具有相似來(lái)源,且主成分分析顯示采樣期間燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣排放是碳組分的主要來(lái)源。有研究指出交通源是EC的重要來(lái)源,OC、SOC與O3、NO2具有相關(guān)性,SOC污染非常嚴(yán)重;碳組分的濃度具有一定季節(jié)性變化,夏季明顯低于冬季[7-9]。張芬芬等[10]研究指出OC與EC的污染程度在采暖時(shí)段高于非采暖時(shí)段。王慧杰等[11]研究指出EC中的EC1(含2%(體積分?jǐn)?shù))氧氣的氦氣環(huán)境下升溫至580 ℃得到)是保定市PM2.5中的特征碳組分。

石家莊市地形特殊,西部環(huán)山,受產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、地形與氣象條件影響,污染偏重。2020年石家莊市PM2.5為58 μg/m3,在全國(guó)168個(gè)城市中排名倒數(shù)第3。目前,對(duì)石家莊市城區(qū)和郊區(qū)碳組分進(jìn)行過(guò)對(duì)比分析的研究較少。為探索石家莊市城區(qū)和郊區(qū)PM2.5碳組分的異同,2019年1、4、7、10月在石家莊市城區(qū)、郊區(qū)采集大氣PM2.5樣品,探討城區(qū)、郊區(qū)PM2.5碳組分特征,以期為石家莊市不同區(qū)域大氣污染防治提供相應(yīng)的依據(jù)。

1 研究方法

1.1 采樣地點(diǎn)

共設(shè)置兩個(gè)采樣點(diǎn),一個(gè)為郊區(qū)采樣點(diǎn),一個(gè)為城區(qū)采樣點(diǎn)。石家莊市鹿泉區(qū)李村鎮(zhèn)(114°19′E,38°12′N)靠近西部山區(qū),距石家莊市主城區(qū)12 km,選取李村鎮(zhèn)為郊區(qū)采樣點(diǎn),以反映石家莊市郊區(qū)污染狀況。石家莊市裕華區(qū)世紀(jì)公園(114°32′ E,38°1′ N)北臨快速路槐安路、西臨城市主干道體育南大街,與東部的高爾夫球場(chǎng)、南部的世紀(jì)花園商住區(qū)相鄰,為石家莊市城市生活集中的地帶,選取世紀(jì)公園為城區(qū)采樣點(diǎn),反映石家莊市城區(qū)污染狀況。

1.2 采樣方法及設(shè)備

采用小流量采樣器(天虹TH-16a四通道采樣器,采樣流量為16.67 L/min)對(duì)PM2.5進(jìn)行采樣,采樣期為2019年1、4、7、10月,采樣期內(nèi)每天采樣，取有效樣品進(jìn)行分析(城區(qū)春、夏、秋、冬有效樣品數(shù)分別為22、18、25、26,郊區(qū)春、夏、秋、冬有效樣品數(shù)分別為22、18、23、29),除去實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備及換膜時(shí)間1 h,每天樣品采集時(shí)長(zhǎng)為23 h(當(dāng)日10:00至次日9:00)。利用熱光碳分析儀(Sunset OCEC Model 5L)對(duì)PM2.5碳組分進(jìn)行分析測(cè)定,采用升溫法逐步得到碳組分,在無(wú)氧純氦氣的環(huán)境下得到：OC1 (140 ℃)、OC2 (280 ℃)、OC3 (480 ℃)和OC4 (580 ℃);在含2%(體積分?jǐn)?shù))氧氣的氦氣環(huán)境下得到: EC1(580 ℃)、EC2 (740 ℃)、EC3 (840℃),OC在碳化過(guò)程中會(huì)形成裂解碳(OPC)。OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC,EC=EC1+EC2+EC3-OPC。

1.3 計(jì)算方法

采用最小值法[12]對(duì)SOC的濃度進(jìn)行計(jì)算。二次有機(jī)氣溶膠(SOA)由SOC乘以經(jīng)驗(yàn)系數(shù)1.6得到;一次有機(jī)氣溶膠(POA)則是由OC與SOC的差再乘以經(jīng)驗(yàn)系數(shù)1.6獲得。

2 結(jié)果與分析

2.1 城區(qū)和郊區(qū)碳組分年、季、日特征對(duì)比

如圖1所示,石家莊市城區(qū)、郊區(qū)OC年平均濃度均明顯大于EC,OC在總碳組分中占比分別為83.9%、85.7%,這表明OC為石家莊市PM2.5的主要碳組分。城區(qū)SOC年平均濃度(5.42 μg/m3)高于郊區(qū)(5.09 μg/m3),郊區(qū)POA年平均濃度高于城區(qū)。

圖1 2019年郊區(qū)和城區(qū)年度碳組分對(duì)比 Fig.1 Comparison of carbon components in suburbs and urban areas in 2019

如圖2所示,城區(qū)和郊區(qū)EC濃度的季度變化均呈冬季>秋季>春季>夏季,這與季節(jié)氣象條件變化有一定關(guān)系,夏季雨熱同期,垂直擴(kuò)散條件和濕清除能力最好,污染程度最輕,冬季大氣環(huán)流穩(wěn)定、氣溫低、風(fēng)速小、逆溫頻繁,不利于污染物擴(kuò)散,污染最重。城區(qū)OC濃度的季度變化呈冬季>秋季>春季>夏季,而郊區(qū)為冬季>春季>秋季>夏季,這可能與郊區(qū)春季農(nóng)事活動(dòng)繁忙,農(nóng)用車排放量大導(dǎo)致郊區(qū)春季二次污染加重有關(guān)。夏季、秋季、冬季城區(qū)SOC、SOA均比郊區(qū)高,表明這3個(gè)季節(jié)城區(qū)污染物二次轉(zhuǎn)化比郊區(qū)高。

圖2 2019年郊區(qū)和城區(qū)四季碳組分對(duì)比Fig.2 Comparison of carbon components of four seasons in suburbs and urban areas in 2019

如圖3所示,石家莊市郊區(qū)和城區(qū)OC、EC逐日濃度整體變化趨勢(shì)基本保持一致,均為冬季濃度較高,夏季較低。OC波動(dòng)比EC明顯,說(shuō)明石家莊市OC存在不穩(wěn)定性,OC濃度在冬季波動(dòng)最明顯。

圖3 2019年1、4、7、10月郊區(qū)和城區(qū)OC、EC變化Fig.3 Concentration changes of OC and EC in suburbs and urban areas in January,April,July and October 2019

2.2 城區(qū)與郊區(qū)碳組分來(lái)源及對(duì)比分析

2.2.1 OC與EC相關(guān)性分析

根據(jù)OC與EC的相關(guān)性大小,可以對(duì)OC、EC來(lái)源是否具有一致性進(jìn)行初步判斷。城區(qū)四季相關(guān)系數(shù)表現(xiàn)為秋季(0.81)>冬季(0.75)>春季(0.54)>夏季(0.29),郊區(qū)四季相關(guān)系數(shù)表現(xiàn)為秋季(0.76)>冬季(0.74)>春季(0.54)>夏季(0.38),OC、EC相關(guān)性均在秋、冬季最好,為高度相關(guān),說(shuō)明城區(qū)與郊區(qū)秋、冬季OC和EC來(lái)源較為一致。春、夏季仍為正相關(guān),但相關(guān)系數(shù)減小,說(shuō)明污染來(lái)源具有一致性但仍存在一定的差異。

2.2.2 OC/EC對(duì)比分析

OC/EC常用來(lái)分析碳質(zhì)顆粒物的來(lái)源。OC/EC為1.0～4.2表明有柴油和汽油車的尾氣排放,2.5～10.5為燃煤排放,16.8～40.0為生物質(zhì)燃燒排放[6]4474。如表1所示,城區(qū)、郊區(qū)各季節(jié)OC/EC比值均高于2.0。春、夏季城區(qū)OC/EC范圍均比郊區(qū)大,說(shuō)明春、夏兩季城區(qū)PM2.5中碳組分來(lái)源更復(fù)雜,而冬季郊區(qū)OC/EC范圍大,表明冬季郊區(qū)污染源更不穩(wěn)定,燃煤、燃?xì)?、生物質(zhì)燃燒等污染源在農(nóng)村變動(dòng)較大,來(lái)源復(fù)雜,秋季兩者范圍均較小且相對(duì)較為接近。

表1 郊區(qū)和城區(qū)OC/ECTable 1 OC/EC in suburbs and urban areas

2.2.3 碳組分來(lái)源對(duì)比

采用逐步升溫法得到PM2.5中8個(gè)碳組分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3和OPC)，可用8個(gè)碳組分來(lái)確定碳質(zhì)氣溶膠的來(lái)源分配[13]，CHOW等[14]指出生物質(zhì)燃燒排放的顆粒物中OC1含量較高,道路揚(yáng)塵中OC3和OC4含量較高,CAO等[15]指出燃煤排放的顆粒物中OC2含量較高,機(jī)動(dòng)車尾氣排放的顆粒物OC中的OC2、OC3、OC4和EC中的OPC、EC1和EC2含量較高,其中汽油車尾氣EC中的EC1和OPC含量較高,柴油車尾氣中EC(EC2、EC3)含量較高,OPC是大氣中水溶性極性化合物的主要成分。

如圖4所示,城區(qū)和郊區(qū)四季碳組分中OPC、EC1占比較大,表明石家莊市機(jī)動(dòng)車尾氣排放貢獻(xiàn)大。冬季城區(qū)、郊區(qū)OC2濃度均高于其他季節(jié),說(shuō)明冬季燃煤排放對(duì)污染貢獻(xiàn)大。秋冬OC3濃度高于春夏,道路揚(yáng)塵貢獻(xiàn)增加。郊區(qū)EC2、EC3年均總濃度大于城區(qū),說(shuō)明郊區(qū)柴油車尾氣排放污染較重。

圖4 郊區(qū)、城區(qū)四季碳組分及占比Fig.4 Carbon components and proportions in four seasons in suburbs and urban areas

2.3 重污染季碳組分與氣象要素關(guān)系分析

選取1月(重污染季)城區(qū)采樣點(diǎn)OC、EC、SOC濃度與石家莊國(guó)家氣象站(53698站)相對(duì)濕度進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)果如圖5所示,OC、SOC濃度與相對(duì)濕度有一定正相關(guān)關(guān)系,相對(duì)濕度增大,OC、SOC濃度增大,但兩者增幅不同。1月10—12日相對(duì)濕度由49%上升到77%,OC由42.54 μg/m3上升到99.20 μg/m3,增加56.66 μg/m3,增幅為133%,SOC由12.40 μg/m3上升到64.14 μg/m3,增加51.74 μg/m3,增幅為417%;1月13—14日相對(duì)濕度由68%下降到51%,OC由30.70 μg/m3下降到14.40 μg/m3,下降16.30 μg/m3,降幅為53%,SOC由4.43 μg/m3下降到3.80 μg/m3,下降0.63 μg/m3,降幅為14%;1月15—19日相對(duì)濕度波動(dòng)上升,OC由19.14 μg/m3逐漸上升到25.29 μg/m3,增加6.15 μg/m3,增幅為32%,SOC由2.30 μg/m3上升到5.87 μg/m3,增加3.57 μg/m3,增幅為16%;1月20日相對(duì)濕度降低,OC濃度也較低,1月24—26日相對(duì)濕度逐漸下降,OC濃度也呈下降態(tài)勢(shì);1月28—30日相對(duì)濕度由30%波動(dòng)下降至19%,OC由23.80 μg/m3下降至7.74 μg/m3,下降16.06 μg/m3,降幅為67%,SOC由5.27 μg/m3波動(dòng)下降到3.38 μg/m3,下降1.89 μg/m3,降幅為36%;濕度可能對(duì)SOC的形成有一定影響,SOC由氣態(tài)前體物通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生,濕度增大時(shí),建議加強(qiáng)對(duì)氣態(tài)前體物的排放控制。濕度增大時(shí),不利氣象條件導(dǎo)致的污染累積不容忽視。碳組分與其他氣象要素如氣溫和風(fēng)速等無(wú)明顯關(guān)系。

圖5 碳組分與相對(duì)濕度逐日變化Fig.5 Daily change of carbon components and relative humidity

3 結(jié)論與建議

(1) 石家莊市城區(qū)、郊區(qū)OC年平均濃度均明顯大于EC,OC在總碳組分中占比分別為83.9%、85.7%,這表明OC為石家莊市PM2.5的主要碳組分。城區(qū)SOC年平均濃度(5.42 μg/m3)高于郊區(qū)(5.09 μg/m3),郊區(qū)POA年平均濃度高于城區(qū),建議城區(qū)加強(qiáng)二次污染治理,郊區(qū)加強(qiáng)一次污染物排放管控。

(2) 城區(qū)OC、EC四季相關(guān)系數(shù)表現(xiàn)為秋季(0.81)>冬季(0.75)>春季(0.54)>夏季(0.29),郊區(qū)OC、EC四季相關(guān)系數(shù)表現(xiàn)為秋季(0.76)>冬季(0.74)>春季(0.54)>夏季(0.38),OC、EC相關(guān)性均在秋、冬季最好,為高度相關(guān),說(shuō)明城區(qū)與郊區(qū)秋、冬季OC和EC來(lái)源較為一致。

(3) 濕度可能對(duì)OC、SOC的形成有一定影響,SOC由氣態(tài)前體物通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生,濕度增大時(shí),建議加強(qiáng)對(duì)氣態(tài)前體物的排放控制。