多金屬氧酸鹽在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

時君友，曹家銘

(1.吉林省木質(zhì)材料科學與工程重點實驗室(北華大學)，吉林 吉林 132013；2.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

目前，隨著化石資源的不斷減少和能源需求的不斷增加，以及減少溫室氣體排放的迫切需要，使得用可持續(xù)資源替代化石資源制備化學品成為經(jīng)濟和社會領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)[1-2].生物質(zhì)，包括碳水化合物、木質(zhì)素和脂類等，是全球唯一可再生的能源[3-5]，是極具吸引力的化石能源替代品，其中，木質(zhì)纖維素來源廣泛，碳儲量豐富，是能夠同時滿足能源生產(chǎn)和化學品制備的少數(shù)資源之一[6].

將生物質(zhì)通過物理、化學、生物等方法轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品一直是研究重點[7].多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,POMs)由結(jié)構(gòu)多樣的陽離子和聚陰離子團簇組成，結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性，通過改變配位元素、中心原子及反荷離子，調(diào)控POMs酸性和氧化還原性[8-9].因為多酸及多酸復合材料具有可控的酸性和氧化性，近年來，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域多用于合成可再生化學品和燃料，包括平臺化學品、有機酸、呋喃和生物柴油等[10-11].

1 多金屬氧酸鹽的性質(zhì)

1.1 多酸性質(zhì)

近年來，因多酸多樣性的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性能被逐漸關(guān)注，如 Br?nsted酸性強、較好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)越的耐水解特性等[12-13].此外，多酸較強的承載電子和釋放電子的能力，也表明其具有優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)[14].更重要的是，可以通過調(diào)整組成元素、改變雜原子種類和調(diào)控基本結(jié)構(gòu)單元排列方式等進行多酸催化劑設(shè)計，進而獲得所需的特殊性質(zhì)[15-16].

1.2 催化性質(zhì)

作為多用途的催化劑，多酸主要具有以下4個特性：1)多活性位點.其中，抗衡離子(如H+)可作為Br?nsted酸來促進酸催化反應(yīng)；陰離子表面的一些氧原子可以與質(zhì)子結(jié)合，甚至可以從有機底物中提取活性質(zhì)子；結(jié)構(gòu)中的過渡金屬可為所有氧化反應(yīng)、部分酸催化反應(yīng)和其他催化反應(yīng)提供活性位點[24].2)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.通常包括熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性[25]，不但直接影響催化劑活性，也可為催化劑的可回收性提供良好保障.3)酸強度高于大多數(shù)傳統(tǒng)無機酸.酸性可通過改變組成元素進行調(diào)控[26-27].4)顯著的氧化還原性.能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)再生，提升催化效率[28-30].

鑒于多酸的上述特性，目前已被應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如催化轉(zhuǎn)化[17-18]、材料合成[19]、能源制備[20]和醫(yī)學檢測等[21-22].其中，在催化領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛，以多酸為催化劑的工藝已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化[23].近年來，研究人員不斷對多酸進行功能性設(shè)計，主要是通過固載(負載化)、固化(引入抗衡離子)或引入過渡金屬等方式增加表面積，有效提高多酸的熱穩(wěn)定性和機械性能，同時也有利于催化劑的回收利用，為后續(xù)規(guī)?；a(chǎn)提供可能[31-33].

2 多酸在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

生物質(zhì)是最有前途的化石資源替代品，一方面，它是唯一固定碳的可再生資源；另一方面，它在生產(chǎn)碳氨化合物、液體燃料和各種化學產(chǎn)品等領(lǐng)域起著至關(guān)重要的作用[34].隨著新型POMs結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)[35]，POMs復合材料被應(yīng)用在催化、電子、能源、環(huán)境、生命科學等新興領(lǐng)域[36-37]，尤其是在生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化方面.

2.1 多酸催化木質(zhì)素

作為芳香族精細化學品可再生來源，木質(zhì)素可解聚為低分子量的芳香族單體，用作化學工業(yè)中的原材料[38-40].雖然傳統(tǒng)的無機催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)木質(zhì)素和木質(zhì)素模型化合物的有效降解，但因多酸及其復合材料酸性、氧化還原性的高度可控性，通過激活H2O2和O2，可實現(xiàn)木質(zhì)素的降解和增值[41].

為了探究多酸催化木質(zhì)素的降解機理，通常以木質(zhì)素模型化合物為底物推測反應(yīng)歷程.LOUAY[45]利用合成的H3+x[PMo12-xVxO40]對木質(zhì)素模型化合物進行氧化降解，結(jié)果顯示，催化劑對C—C裂解具有較高的選擇性，反應(yīng)1 h的轉(zhuǎn)化率為84.0%.ANDERSON等[46]采用雙功能鉬基POMs/TiO2催化木質(zhì)素模型化合物，可促進串聯(lián)加氫脫氧反應(yīng)(HDO)和烷基化反應(yīng)，將木質(zhì)素衍生的含氧芳烴高收率地轉(zhuǎn)化為烷基苯和烷基酚，利用H3PMo12O40/TiO2催化苯甲醚，對烷基化芳香族化合物的選擇性為30.0%，對HDO的總選擇性為72.0%，苯甲醚轉(zhuǎn)化率為82.0%.JU等[47]利用量子力學計算和分子動力學模擬研究了愈創(chuàng)木酚-β-愈創(chuàng)木酚醚(GGE)在POM-ILs([C4ClIm]3[PW12O40])中的溶解機制.結(jié)果表明，POM-ILs中的陽離子通過提供正電荷位點來穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)，而POM陰離子是良好的氫鍵受體，可通過氫鍵和π-π作用與GGE發(fā)生強烈的相互作用，促進木質(zhì)素降解.DE團隊[48]采用酸性離子液體(IL) 1-丁基咪唑硫酸氫鹽與強氧化性釩基POMs在氧氣條件下實現(xiàn)了木質(zhì)素的氧化解聚，該反應(yīng)預(yù)處理時間短、醛類產(chǎn)物總收率較高，主要產(chǎn)物是香草醛和丁香醛.

目前，雖然已經(jīng)開展了大量以POMs為催化劑的木質(zhì)素及其模型化合物轉(zhuǎn)化研究，但由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復雜性、化學鍵的多樣性及高穩(wěn)定性、碎片縮合過程的多樣性，使得構(gòu)建高效轉(zhuǎn)化木質(zhì)素為芳香族單體的綠色、可回收、新型POMs催化體系仍具有重要意義[49].

2.2 多酸催化纖維素、半纖維素

由于電荷具有更大的尺寸和較低的表面密度，因此，POMs在水溶液中比在普通無機酸中表現(xiàn)出更強的酸度(比硫酸高2～5 pKa單位)，在催化木質(zhì)纖維素為平臺化學品領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如纖維素水解制備葡萄糖、5-羥甲基糠醛(5-HMF)，半纖維素水解制備糠醛(FF)等[50].由于POMs在水及含氧有機溶劑中常以均相狀態(tài)存在，雖然催化活性高，但會導致催化劑分離回收使用困難.因此，設(shè)計比表面積大的非均相POMs催化劑是纖維素、半纖維素定向轉(zhuǎn)化為平臺化學品的有效途徑[51].

SONG等[52]制備了以雜多酸為基礎(chǔ)的離子液體催化劑([PyPS]3PW12O40[PyPS=1-(3-磺丙基)吡啶])，使用高效一鍋法在甲醇溶液中催化可再生碳水化合物生產(chǎn)乙酰丙酸酯，纖維素的轉(zhuǎn)化率可以達到100.0%，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為71.4%，該催化劑具有良好的重復使用性，即使在第10次反應(yīng)后也能獲得57.6%的收率.由于該技術(shù)高效、簡單、條件溫和(150 ℃、5 h)、催化劑循環(huán)和重復使用簡單，能夠為未來可再生生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化研究提供參考.楊浩天等[53]采用8種基于 Mo8O26的多金屬氧酸鹽，以離子液體氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓([Amim]Cl)為溶劑，催化纖維素水解.結(jié)果表明，8種POMs對微晶纖維素水解反應(yīng)均具有較好的催化活性.在微波輔助加熱下，當催化劑[(CH3)4N]4Mo8O26用量為 10.0%、170 ℃反應(yīng)20 min時，纖維素可完全轉(zhuǎn)化，總還原糖和葡萄糖收率最高分別為84.5%和41.5%.SHEN研究團隊[54]制備了一系列溫度響應(yīng)型多酸催化劑，通過水解-氧化串聯(lián)解聚法將纖維素轉(zhuǎn)化為甲酸，降低反應(yīng)體系溫度即可實現(xiàn)催化劑的完全回收.其中，ChH3PMo11VO40表現(xiàn)出良好的催化性能，在165 ℃下反應(yīng)3 h，甲酸產(chǎn)率為49.5%.由于這類溫度響應(yīng)型催化劑同時具有均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點，因此，對纖維素的高值化利用具有重要意義.張雪艷等[55]以氯化膽堿和H3PW12O40為前驅(qū)體合成了一系列ChxH3-xPW12O40(x=1～3)催化劑，在甲基異丁基甲酮(MIBK)/水雙溶劑反應(yīng)體系中催化纖維素定向轉(zhuǎn)化，結(jié)果顯示，ChH2PW12O40表現(xiàn)出最強的活性，在140 ℃下反應(yīng)8 h，纖維素的轉(zhuǎn)化率為87.0%，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為75.0%.SHATALOV[56]利用(Hn+3)[PMo(12-n)VnO40]系列Mo-V-P雜多酸催化半纖維素，在130 ℃水解反應(yīng)60 min后，高達90.0%的木聚糖被轉(zhuǎn)化為可溶性糖(單糖和低聚糖)，而傳統(tǒng)H2SO4水解的轉(zhuǎn)化率只有約19.0%～25.0%.同時，催化劑使水解反應(yīng)中木質(zhì)素的溶解度提高(比硫酸高13.0%)，為生物質(zhì)煉制過程中纖維素的回收提供了理論基礎(chǔ)和科學方法.

2.3 多酸催化木質(zhì)纖維素

木質(zhì)纖維素的分解可以獲得各種芳香族化合物.以往應(yīng)用各種催化劑(如酸、金屬絡(luò)合物、非金屬復合物、酶等)解聚木質(zhì)纖維素時，很難實現(xiàn)有效和選擇性降解，而多酸催化氧化木質(zhì)纖維素能夠在溫和條件下，選擇性地對木材進行脫木素，然后解聚為小分子平臺化合物[57].

SHI研究團隊[58]設(shè)計了新型P2W17-[Emim]HSO4用于催化降解木質(zhì)纖維素.通過改變反應(yīng)條件，選擇性地得到了包括酸、酮、醛和酚在內(nèi)的芳香族化合物.試驗證明，高用量氧化劑(H2O2)和低溫有利于芳香酸的生成，酚類化合物在高溫下占主導地位，其選擇性為45.1%，產(chǎn)率為4.3%.反應(yīng)物之間的相互作用賦予了P2W17合理的酸性和氧化性，有利于電子轉(zhuǎn)移，促進木質(zhì)纖維素分解.這項工作不僅開發(fā)了新的催化體系，而且還為木質(zhì)纖維素定向解聚提供了理論指導.該課題組[59]還設(shè)計了酸-氧化-還原雙功能P2W17催化氧化解聚木質(zhì)纖維素，其中，木質(zhì)素和半纖維素高效解聚為鄰苯二甲酸二異丁酯，選擇性為75.7%，催化劑可循環(huán)使用3次，無明顯失活現(xiàn)象.MLA等[60]基于質(zhì)子交換膜電解技術(shù)，以多酸催化劑為氧化還原介質(zhì)和載流子，構(gòu)建了一種循環(huán)電解制氫的玉米秸稈降解體系，在溫和條件下(80 ℃)玉米秸稈的降解率高達63.5%，電解生產(chǎn)氫氣的法拉第效率達到94.5%，實現(xiàn)了玉米秸稈的綜合利用，也為將其他木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為能源提供了嶄新的途徑.ZHANG[61]制備了Fe4O3@SiO2負載型釩取代金屬氧酸鹽，并將其用于氯化膽堿-乳酸(CC-LA)1∶10(物質(zhì)的量比)反應(yīng)體系玉米芯組分的分離.其中，在120 ℃下，以PMoV3-Fe3O4@SiO2為催化劑，可將木質(zhì)素餾分的純度從85.6%提高到97.1%.LI等[62]發(fā)現(xiàn)，在有氧條件下，溫度響應(yīng)型的[MIMPS]2H4P2Mo18[MIMPS=1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑]對木質(zhì)素模型化合物(PP-ol)有良好的降解效果，在140 ℃、10 h、0.5 MPa O2、催化劑與底物物質(zhì)的量比為 1∶3 時，PP-ol 轉(zhuǎn)化率為94.6%，苯酚和苯乙酮的選擇性分別為88.3%和75.2%.同樣地，BUKOWSKI[63]使用低成本的離子液體對木質(zhì)纖維素進行了分餾提取，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，半纖維素和部分木質(zhì)素被選擇性地溶解在離子液體硫酸三乙胺中，并被Keggin型多酸氧化成短鏈羧酸，分別在松樹、山毛櫸和芒草中獲得了26.0%、23.0%和18.0%的甲酸產(chǎn)率.

綜上所述，POMs可用于由木質(zhì)纖維素制備高產(chǎn)率和高選擇性的平臺化學品，從而實現(xiàn)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的分級轉(zhuǎn)化，但多功能催化劑的設(shè)計、合成、反應(yīng)體系篩選還亟須進行深入研究.

2.4 多酸催化木質(zhì)纖維素衍生物

由生物質(zhì)制備平臺化學品是實現(xiàn)取代石油衍生物的主要途徑之一[64].多酸作為酸性或氧化還原性催化劑可以對生物質(zhì)進行有效降解，除木質(zhì)纖維素三大組分外，還能將木質(zhì)纖維素衍生的各種平臺化合物轉(zhuǎn)化為高附加值的化學品和燃料(表1).

表1 多酸催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素衍生物Tab.1 Conversion of lignocellulosic derivatives catalyzed by polyoxometallate

BOSCH等[65]設(shè)計的雙功能催化劑實現(xiàn)了將糖轉(zhuǎn)化為1，2-丙二醇(PDO).該催化劑基于POMs和Ru納米顆粒負載在活性炭上，以不同糖(蔗糖、戊糖或己糖)為底物進行氫化/氫解.結(jié)果表明，在以果糖為反應(yīng)物時，可獲得高達50.0%的PDO選擇性，而催化活性在很大程度上取決于POMs晶體和Ru納米顆粒之間的相互作用.DOROTHEA[66]提出了使用H6[PV3Mo9O40]作為一種可切換的催化劑，能夠在1 h的反應(yīng)時間內(nèi)，通過簡單地將160 ℃的反應(yīng)氣氛從氧氣改為氮氣，分別催化葡萄糖和甘油醛轉(zhuǎn)化為甲酸(42.0%)和乳酸(40.0%).這項研究顯示了使用Keggin型POMs作為可切換催化劑，選擇性地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為平臺化學品的極大潛力.MAERTEN等[67]使用H8[PV5Mo7O40](HPA-5)作為催化劑，在90 ℃、2.0 MPa O2、甲醇溶液中，由葡萄糖制備甲酸甲酯(產(chǎn)率>99.0%).這種將葡萄糖完全選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯的方法，為生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化提供了新思路.

除此之外，多酸對5-HMF的轉(zhuǎn)化也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.WU團隊[68]以H5PMo10V2O40和有機硅為前體，通過原位復合和電紡技術(shù)制備了有序介孔H5PMo10V2O40/SiO2-NH2納米纖維催化劑，催化氧化5-HMF為2，5-二甲?；秽?DFF)，其中，H5PMo10V2O40/SiO2-NH2(23.0%)納米纖維獲得了90.0%的最佳產(chǎn)率，并且在10個循環(huán)后沒有發(fā)生活性位點溶出.該反應(yīng)為纖維素廢水中的糖、呋喃和5-HMF一鍋法轉(zhuǎn)化為目標平臺衍生物提供了一種可行的綠色資源回收技術(shù).YANG[69]成功設(shè)計了一種高效、穩(wěn)定的固體酸催化劑——多層鉬酸鈮催化劑(Nb/Mo)，通過調(diào)整酸量和層間空間，有效地將5-HMF轉(zhuǎn)化和5-乙氧甲基糠醛(EMF).在無溶劑條件下，5-HMF在60 min內(nèi)通過乙醇醚化作用完全轉(zhuǎn)化為EMF(選擇>99.0%)，該催化劑可替代危險和腐蝕性的均相酸催化劑.

2.5 多酸-生物質(zhì)復合材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

由于多酸具有強氧化降解能力和酸性，因此，具有作為電子轉(zhuǎn)移催化劑的巨大潛力，可以與生物質(zhì)材料結(jié)合，制備性能優(yōu)異的催化劑[78].

POMs在氧化木質(zhì)素時一般具有比木質(zhì)素結(jié)構(gòu)更高的氧化電位，但比氧氣的電位低，從而使其可能被氧氣重新氧化.基于這一原理，ZHAO等[79]設(shè)計了一種新型多酸介導的生物質(zhì)燃料電池，具有較高的功率輸出和法拉第效率.當H3PMo12O40作為碳電極陽極溶液中的電子和質(zhì)子載體，在Pt的催化下直接使用O2作為最終的電子接受體時，峰值功率密度達到0.96 mW/cm2，比苯酚燃料的微生物燃料電池高560倍.當陰極反應(yīng)由H3PMo12O40催化時，功率密度可大幅增強到5 mW/cm2.結(jié)果表明，這種新型燃料電池作為一種穩(wěn)定的電化學電源是有前途的.該團隊還開發(fā)了一種以多酸和鐵離子(Fe3+)為電子介質(zhì)和質(zhì)子載體的生物質(zhì)預(yù)處理(纖維素酶解)一體化工藝[80]，利用H3PMo12O40和H4PMo11VO40介導的燃料電池，放電輸出功率密度分別為10.8和12.4 mW/cm2，比以苯酚為燃料的微生物燃料電池高5 000～6 000倍，比報道的用Pt催化劑覆蓋空氣陰極的生物質(zhì)燃料電池高10倍.這項工作為生物質(zhì)燃料電池和氧化還原液流電池的結(jié)合提供了一個新的思路，實現(xiàn)了生物質(zhì)發(fā)電和儲能之間的靈活切換.

作為一種結(jié)構(gòu)明確的金屬氧簇化合物，由于金屬離子之間的相互作用和橋基和端基的配位，一些POMs能夠氧化硫化合物，與有機陽離子的復合還可以提高POMs在反應(yīng)體系中的分散性，增強對底物的吸附.由于POMs是具有亞納米級粒徑的催化劑，在轉(zhuǎn)化為活性過氧物時易被轉(zhuǎn)移到有機相中，因此，為了避免催化劑損失，開發(fā)非均相、負載型POMs催化體系至關(guān)重要.YANG等[81]以纖維素納米晶體(CNC)為載體開發(fā)了負載型POMs催化劑，并用于燃料的有氧氧化脫硫(AODS)，通過將聚離子液體(PIL)接枝到CNCs表面，將PIL反離子交換成[Co(OH6)Mo6O18]3-，可以有效催化噻吩類化合物的有氧氧化，在溫和條件下，該催化劑可以實現(xiàn)柴油模型中二苯并噻吩(DBT)的完全轉(zhuǎn)化，催化劑重復使用5次尚未失去活性.GAN等[82]制備了一種多相催化劑POM@CCNF，將[β-SiMo3W9O40]n-負載到纖維素納米纖維(CNF)材料上，400 ℃煅燒形成基于POMs的復合材料.催化結(jié)果表明，在硫濃度為2 000×10-6的模型油中，二苯并噻吩、苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的去除率分別為99.0%、89.0%和100.0%.這項研究為開發(fā)高效氧化脫硫催化體系提供了一條新途徑.劉葉峰[83]以殼聚糖(CS)修飾的四氧化三鐵(Fe3O4)為載體，通過靜電結(jié)合方式制備了5種磁性Fe3O4@CS@POMs催化劑.結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@CS@PMo12實現(xiàn)了在較短時間內(nèi)的高效脫硫，這歸因于PMo12的強氧化性和Fe3O4@CS載體提供的微環(huán)境效應(yīng)，二者協(xié)同作用促進了催化氧化反應(yīng)的進行.SONG等[84]成功制備了用于沉積磷鎢酸(PTA)的氨基化纖維素納米纖維CNF(氣凝膠A-CNF/PTA)，在室溫下，120 min，A-CNF/50.0%PTA對甲基苯基硫化物轉(zhuǎn)化率達到100.0%，即使在5個循環(huán)之后，底物轉(zhuǎn)化率仍然可達91.2%.該項研究為在三維結(jié)構(gòu)材料上穩(wěn)定沉積POMs提供了簡便方法，也為生產(chǎn)經(jīng)濟和可回收的生物質(zhì)氧化脫硫催化劑提供了潛在可能性.

3 結(jié)論與展望

綜上所述，雖然近幾年多酸催化引起了很多專家學者的關(guān)注并開展了大量研究，但使用POMs催化解聚生物質(zhì)仍有很大挑戰(zhàn).比如，對于生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的降解機理不夠清晰，POMs基催化劑的催化性能與化學/電子/結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)系以及多酸催化劑酸性或氧化性對木質(zhì)纖維素三大組分順序解聚的影響等，尚需進行深入探索.未來應(yīng)充分利用多酸的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，開發(fā)設(shè)計以多酸為基礎(chǔ)的新型綠色綜合生物煉制方案，實現(xiàn)溫和條件下木質(zhì)纖維素的可持續(xù)轉(zhuǎn)化.