Py-GC/MS 聯(lián)用技術(shù)在紡織品限用物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

尹 喆,徐 紅,趙海浪,譚玉靜

（1.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海201620；2.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040）

0 引言

近年來(lái)，紡織品的化學(xué)安全問(wèn)題備受人們的關(guān)注。目前，紡織品中限用物質(zhì)的檢測(cè)通常采用有機(jī)試劑萃取結(jié)合氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法等[1-3]，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程需要用到較多的有機(jī)溶劑。而利用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）技術(shù)對(duì)紡織中的限用物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)[4-5]，不僅可省去復(fù)雜的前處理步驟，還可以節(jié)省大量的前處理時(shí)間，避免有機(jī)試劑的使用，從而消除有機(jī)試劑對(duì)人體健康和環(huán)境的危害。

本文主要介紹了Py-GC/MS聯(lián)用技術(shù)及其在限用物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用，希望研究結(jié)果可為紡織品中限用物質(zhì)的檢測(cè)提供參考。

1 紡織品中的限用物質(zhì)

歐盟REACH法規(guī)及多個(gè)紡織產(chǎn)品限用物質(zhì)清單[6]均將禁用偶氮染料、酚類(lèi)化合物、甲醛、可萃取重金屬、農(nóng)藥殘留、紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、阻燃劑、全氟及多氟化合物等多項(xiàng)有害化合物列入限用物質(zhì)，并規(guī)定了其在紡織品中的限制用量。一旦紡織品中的限用物質(zhì)超標(biāo)，會(huì)給人類(lèi)健康以及我國(guó)紡織品進(jìn)出口貿(mào)易帶來(lái)嚴(yán)重的影響，因?yàn)橄抻梦镔|(zhì)不但對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境有害，而且他們大都為：致癌、致突變物性或生殖毒性（CMR）物質(zhì)、持久性、生物累積性和毒性的（PBT）物質(zhì)，高持久性、高生物累積性（vPvB）物質(zhì)及內(nèi)分泌干擾等有害物質(zhì)[7]。

當(dāng)前，紡織品中殘留的限用物質(zhì)需要借助于高靈敏度的現(xiàn)代分析儀器進(jìn)行測(cè)試分析，且前處理過(guò)程需要借助大量有機(jī)溶劑對(duì)其進(jìn)行提取，整個(gè)試驗(yàn)步驟復(fù)雜且時(shí)間長(zhǎng)，樣品制備和分析過(guò)程中的污染還會(huì)提高分析系統(tǒng)的檢測(cè)限[8]。

2 Py-GC/MS聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用

2.1 Py-GC/MS聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜儀的色譜柱具有高效的分離能力，主要用于檢測(cè)具有揮發(fā)性的物質(zhì)，加上熱裂解技術(shù)的輔助就能對(duì)揮發(fā)性較差的物質(zhì)進(jìn)行分析，再與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用可以更加靈敏、高效地對(duì)未知化合物進(jìn)行定性定量分析。Py-GC/MS聯(lián)用技術(shù)采用直接進(jìn)樣方式，將樣品放入熱裂解裝置內(nèi)加熱、裂解成具有揮發(fā)性的小分子化合物，再由氣相色譜柱分離，質(zhì)譜測(cè)定質(zhì)量數(shù)與電荷的比值（m/z），最后依據(jù)獲得的數(shù)據(jù)對(duì)樣品進(jìn)行定性定量分析，準(zhǔn)確、快速。該技術(shù)具有分離效率高、分析速度快、靈敏度高等特點(diǎn)[9]，被廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、自動(dòng)化制造工業(yè)、法醫(yī)分析、食品科學(xué)、煙草、有機(jī)地質(zhì)學(xué)等領(lǐng)域[10-12]。因此，Py-GC/MS 聯(lián)用技術(shù)經(jīng)過(guò)不斷完善和改進(jìn)后可以拓展其應(yīng)用范圍，不僅可有效用于微量添加劑的分析，還可應(yīng)用到紡織品中限用物質(zhì)的檢測(cè)[13]。

在低溫模式（一般小于350 ℃）下工作時(shí)，Py-GC/MS 系統(tǒng)也被當(dāng)作熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜（TDGC/MS）使用。熱裂解是通過(guò)熱能將樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N或幾種物質(zhì)的化學(xué)過(guò)程，而熱脫附（即熱解吸）是將物質(zhì)從樣品基質(zhì)或吸附劑中解吸出來(lái)的物理過(guò)程，最后都將分解出來(lái)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

影響熱裂解的因素主要有裂解溫度、裂解時(shí)間、初始溫度和接口溫度，其中：裂解溫度是裂解器設(shè)定的滿(mǎn)足樣品裂解的溫度，裂解過(guò)程以初級(jí)反應(yīng)為主，裂解溫度太高，樣品會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，反之容易導(dǎo)致裂解不徹底；裂解時(shí)間是加熱到預(yù)設(shè)溫度的時(shí)間，在保證樣品基本裂解完全的前提下，裂解時(shí)間越短越好，且裂解時(shí)間與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率越快，裂解時(shí)間越短；為防止樣品在裂解前揮發(fā)或降解，初始溫度應(yīng)盡可能地低；裂解器和氣相色譜儀進(jìn)樣口的接口溫度應(yīng)與色譜儀汽化室溫度一致，且足夠高，確保最高沸點(diǎn)的裂解產(chǎn)物不會(huì)在壁上冷凝。

2.2 Py-GC/MS聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用

2.2.1 在電子電器中的應(yīng)用

多溴聯(lián)苯醚通常作為阻燃劑添加到許多聚合材料中，包括家用和電子設(shè)備。然而，此類(lèi)物質(zhì)對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境都存在風(fēng)險(xiǎn)，因此需要對(duì)電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯醚的含量進(jìn)行檢測(cè)和控制。十溴二苯醚（DeBDE）的相對(duì)分子質(zhì)量大，也是多溴二苯醚中最難測(cè)定的成分。采用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法可以簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確地對(duì)高聚物進(jìn)行定性篩選和定量分析。

HOSAKA A等[14]采用熱解吸-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速測(cè)定廢電視板中的DeBDE。一般聚合材料中的多溴聯(lián)苯醚需從基材中溶劑萃取后再通過(guò)氣相色譜技術(shù)進(jìn)行測(cè)定，而溶劑萃取的過(guò)程往往比較繁瑣、耗時(shí)。使用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜法無(wú)需使用任何繁瑣的樣品預(yù)處理，可快速定量十溴二苯醚。該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4%，具有較好的重現(xiàn)性。

YUZAWA T等[15]開(kāi)發(fā)了熱解吸-氣相色譜/質(zhì)譜法用于測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯（PS）樣品中DeBDE。從基體聚合物聚苯乙烯降解大自由基引發(fā)的DeBDE催化分解出發(fā)，討論了結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度，以及工作校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性。

張?zhí)鹛鸬萚16]為了快速篩選電子電氣產(chǎn)品中六溴環(huán)十二烷（HBCDD），建立了一種熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法。該方法將粉碎的聚合物樣品加入熱裂解儀，在300 ℃的條件下瞬間裂解出六溴環(huán)十二烷，再用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析。試驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化GC-MS條件，得到了有良好線(xiàn)性關(guān)系的六溴環(huán)十二烷的工作曲線(xiàn)，相關(guān)系數(shù)為0.993，檢出限為100 mg/kg。在半定量分析中，3次平行試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%。實(shí)際樣品的檢測(cè)說(shuō)明該方法簡(jiǎn)單高效，進(jìn)樣量少，靈敏度高，能滿(mǎn)足日?？焖贆z測(cè)的需要。

李彬等[17]采用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)，建立了測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中多溴二苯醚（PBDEs）的方法。試驗(yàn)優(yōu)化了裂解器條件，建立了十溴二苯醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，在確定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.995，以3 倍信噪比定義方法的檢出限為50 mg/kg，7 次平行試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。用此種方法對(duì)電子電氣樣品塑料部件進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明該方法適用于快速對(duì)電子電氣產(chǎn)品中PBDEs的定性篩選和定量分析。

余淑媛等[18]利用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜法對(duì)電子電氣產(chǎn)品中的多溴聯(lián)苯（PBBs）和PBDEs 進(jìn)行了測(cè)定。試驗(yàn)優(yōu)化了熱脫附條件，方法在線(xiàn)性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)大于0.996，7種不同材料基質(zhì)中的檢出限為5.4～24.8 mg/kg，定量限為18.0～82.6 mg/kg，7次平行檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%。將試驗(yàn)建立的方法與國(guó)標(biāo)的索氏萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法比較，對(duì)實(shí)際樣品中PBBs 和PBDEs 進(jìn)行定性定量分析，兩種方法的相對(duì)誤差為3.7%～15.7%。

2.2.2 在塑料玩具中的應(yīng)用

鄰苯二甲酸酯通常用作聚合物材料中的增塑劑，增強(qiáng)塑料的柔韌性和耐久性，廣泛用于玩具和工業(yè)產(chǎn)品，在許多國(guó)家受到嚴(yán)格監(jiān)管。溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜（SE-GC/MS）法被認(rèn)為是檢測(cè)聚合物材料中鄰苯二甲酸酯最有效的方法。然而，溶劑萃取需要復(fù)雜的步驟和使用大量溶劑，且提取時(shí)間長(zhǎng)，而熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以很好的解決這一問(wèn)題。

YUZAWA T等[19]采用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定了塑料兒童玩具中鄰苯二甲酸酯的含量。常用檢測(cè)方法需先對(duì)目標(biāo)成分進(jìn)行提取、濃縮和過(guò)濾后對(duì)提取物使用色譜或光譜法進(jìn)行分析。而TD-GC/MS 法無(wú)需要進(jìn)行繁瑣的樣品前處理，且重現(xiàn)性較好，不僅可作為一種靈敏的分析方法評(píng)估玩具中鄰苯二甲酸鹽的質(zhì)量濃度，還可以作為一種快速、實(shí)用的篩選方法檢查物質(zhì)質(zhì)量濃度是否超過(guò)監(jiān)管限值。

KIM J W 等[20]對(duì)于聚合物中鄰苯二甲酸酯的定量分析，將熱解吸-氣相色譜/質(zhì)譜法與溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法進(jìn)行了比較。溶劑萃取需要使用大量有害有機(jī)溶劑進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的前處理，而使用熱解器可以直接分析，無(wú)需任何樣品預(yù)處理。TDGC/MS法的校準(zhǔn)曲線(xiàn)顯示良好的線(xiàn)性（R2＞0.999 7）和低方法檢測(cè)限（＜30 mg/kg），該方法也顯示出良好的平均回收率（92%～103%）和較低的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值（＜20%）。

吳國(guó)萍等[21]采用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)建立了一種分析塑料制品的方法。試驗(yàn)在裂解儀中加入相同進(jìn)樣量和不同進(jìn)樣量的同種材質(zhì)塑料來(lái)考察裂解的重復(fù)性，5 次平行試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，并根據(jù)10 種常見(jiàn)塑料制品主要裂解產(chǎn)物的總離子流圖來(lái)分析其主要成分。運(yùn)用Py-GC/MS法檢測(cè)塑料物證，重現(xiàn)性較好，適用于對(duì)比和分析類(lèi)似的塑料物證。

當(dāng)采用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法對(duì)高蒸汽壓的半揮發(fā)性化合物進(jìn)行分析時(shí)，由于在樣品制備過(guò)程中這些化合物會(huì)從樣品杯中蒸發(fā)，難以進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)，因此必須防止樣品杯中目標(biāo)化合物的蒸發(fā)，以獲得可靠的定量分析。為了抑制半揮發(fā)性化合物在測(cè)量過(guò)程中的排放，在樣品杯的內(nèi)表面涂覆了聚合物作為吸附劑，以減少化合物的蒸發(fā)對(duì)熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)定量分析的影響。

HOSAKA A 等[22]為了抑制半揮發(fā)性鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP），在測(cè)量過(guò)程中開(kāi)發(fā)了帶有PVC、PS 和PMMA涂料的聚合物涂層樣品杯，作為鄰苯二甲酸酯的吸附劑。當(dāng)使用薄膜厚度≥0.6 μm 的PVC 包覆樣品杯時(shí)，DMP 和DEP 的峰面積在等待時(shí)間內(nèi)沒(méi)有下降。使用PS和PMMA涂層的樣品杯也觀(guān)察到類(lèi)似的阻止揮發(fā)性能。結(jié)果表明，使用聚合物包覆樣品杯進(jìn)行TD-GC/MS分析具有較高的可靠性。

KIM Y M 等[23]采用熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，利用聚合物涂層樣品杯對(duì)N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）進(jìn)行定量分析。通過(guò)使用聚合物涂層樣品杯，防止在TD-GC/MS分析前的等待時(shí)間內(nèi)NMP的揮發(fā)。TD-GC/MS 法的校準(zhǔn)曲線(xiàn)具有良好的線(xiàn)性（相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8）和精密度（RSD＜5.3%）。不同聚合物基質(zhì)（PS、PMMA和PVC）中NMP的回收率在98.8%～106.6%，RSD＜5.0%。TD-GC/MS 法測(cè)定PVC基質(zhì)中NMP盲樣的定量結(jié)果高于溶劑萃取SE-GC/MS法。

2.3 在紡織品中的應(yīng)用

通過(guò)熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)定性定量分析聚合物添加劑的方法在各個(gè)行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。此外，還有不少學(xué)者將Py-GC/MS 技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境有害物質(zhì)的檢測(cè)也取得很好的效果[24-26]，但是其在紡織品中有害物質(zhì)檢測(cè)的應(yīng)用卻還處于研究階段。

PLUM A 等[27]采用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于紡織品禁用偶氮染料致癌芳香胺的定性分析。因?yàn)椴恍枰獦悠分苽?，可以將絕對(duì)分析時(shí)間從3 h 減少到30 min。利用試驗(yàn)用的Py-GC/MS 技術(shù)對(duì)3種純偶氮染料和6種不同基質(zhì)的污染紡織品樣品進(jìn)行禁用芳香胺的定性分析，純偶氮染料的熱解產(chǎn)物被鑒定為芳香胺。

SHIN J H 等[28]對(duì)紡織品樣品中多溴聯(lián)苯醚的分析方法［包括氣相色譜/質(zhì)譜（GC-MS）、熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜（Py-GC/MS）和高分辨率氣相色譜/高分辨率質(zhì)譜（HRGC/HRMS）］進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法是監(jiān)測(cè)紡織品中十溴二苯醚的最有效方法，因?yàn)樵摲椒ú恍枰崛』蚯宄绦?，?jiǎn)單易行，具有快速、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)。而傳統(tǒng)的氣相色譜/質(zhì)譜方法需要大量的試驗(yàn)時(shí)間和溶劑，且對(duì)環(huán)境與人體健康有不利的影響。

劉彩明等[29]建立了熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析紡織品中12種高關(guān)注物質(zhì)的方法。試驗(yàn)確定了熱裂解條件，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)12 個(gè)目標(biāo)分析物的線(xiàn)性關(guān)系良好，方法的檢出限為0.03～1.00 mg/kg，方法精密度為6.47%～14.87%，重復(fù)性較好。實(shí)際樣品檢測(cè)表明，該方法快速簡(jiǎn)便，能夠滿(mǎn)足日常檢測(cè)紡織品中的高關(guān)注物質(zhì)。

王成云等[30]采用熱解吸-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)紡織品中殘留的16種有機(jī)磷阻燃劑進(jìn)行快速篩查和半定量分析。試驗(yàn)優(yōu)化了熱解吸條件和分析條件，保證各目標(biāo)分析物之間完全分離，方法檢出限低至0.2～2.0 mg/kg，6次平行測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.66%～14.03%。采用該方法對(duì)市售紡織品進(jìn)行測(cè)定可檢出不同質(zhì)量濃度的有機(jī)磷，側(cè)面反映該方法可快速篩查涂層織物中磷酸酯阻燃劑。

周靜等[31]建立了測(cè)定氨綸廢絲中殘余油劑的熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜方法，綜合熱重分析和不同裂解溫度響應(yīng)值，確定裂解溫度400 ℃；從化合物分離效果和峰形，選定升溫速率40 ℃/min和分流比60∶1，3次平行檢測(cè)的低濃度平均回收率為80.75%，RSD為6.35%。此方法無(wú)需前處理就可以對(duì)油劑進(jìn)行定性和定量分析，是一種快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單可行的清洗氨綸廢絲的方法。

3 展望

（1）熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于紡織品中限用物質(zhì)的研究相對(duì)較少。但利用該技術(shù)能夠克服溶劑萃取法的缺點(diǎn)，可用于紡織品中氯菊酯、硅氧烷、苯并三唑類(lèi)等限用物質(zhì)的檢測(cè)。

（2）通過(guò)熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以建立紡織品中限用物質(zhì)的快速篩選方法，確保限用物質(zhì)的檢測(cè)過(guò)程更加環(huán)保。此研究結(jié)果可以為檢測(cè)機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)以及政府部門(mén)開(kāi)展限用物質(zhì)監(jiān)控提供方法參考。不僅可確保紡織品在安全檢測(cè)的前提下做到高效、精準(zhǔn)、環(huán)保，還可為人們的身體健康保駕護(hù)航。