復(fù)雜有機物對拜耳法生產(chǎn)氧化鋁分解工序的影響

齊川，李國旺

拜耳法是目前世界范圍內(nèi)生產(chǎn)氧化鋁最常見的工藝，工藝是通過在高溫強堿環(huán)境下，將鋁土礦中的鋁溶解成鋁酸鈉溶液后，通過種子分解工序低溫分解出氫氧化鋁，再通過焙燒工序?qū)溲趸X煅燒成氧化鋁。我國鋁土礦資源不足，品位較差，大多數(shù)是一水硬鋁石型鋁土礦，礦石中有機物含量較高，拜耳法生產(chǎn)中有機物的積累和危害是目前氧化鋁廠必須面對和亟待解決的問題。

本文介紹了拜耳法生產(chǎn)中有機物的來源及有機物的特性，詳細闡述了各種不同的有機物對種分工序的影響，從種分工序的機理出發(fā)，敘述各種不同的有機物對于晶種的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)影響，并說明了去除拜耳法中有機物的各種方法，為氧化鋁廠去除有機物提供切實有效的理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)意見。

1 拜耳法溶液中有機物的來源

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝中，有機物主要是來自鋁土礦，其次是沉降工序的絮凝劑，分解工序的結(jié)晶助劑、消泡劑和助濾劑等等。

1.1 鋁土礦中的有機物

了解鋁土礦中有機物的來源，對研究有機物是十分重要的。含有機物的鋁土礦大多是紅土型鋁土礦，該鋁土礦的形成一般是礦石經(jīng)過沖刷后，鐵，鋁和硅等元素以氫氧化物的形式保留了下來。之后上述元素結(jié)晶為氫氧化物型礦石，如針鐵礦，鋁硅型粘土，氫氧化鋁等。再經(jīng)過長期沖刷，礦石中的硅逐漸減少，三水鋁石和一水軟鋁石逐漸富集。紅土型鋁土礦一般形成于熱帶季風氣候，該環(huán)境覆蓋有大片的熱帶雨林。該區(qū)域的礦石中夾雜著褐煤和碳化物粘土，從而將有機物帶入礦石中。熱帶雨林的植被對紅土型鋁土礦的形成也起到了關(guān)鍵作用，首先植被可以保存土壤中的水份，便于雨水滲入并沖刷土壤；樹木的根系也為雨水滲入土壤提供了通道；雨林中的微生物起到了分解硅鋁化合物的作用；植物會吸收土壤中的硅，起到了脫硅的作用；植物會防止土壤的風化，保護土壤。綜合以上原因，紅土型鋁土礦中存在有機物是無法避免的。

1.2 有機物工藝添加劑

大量的化學(xué)添加劑被用于改進拜耳法生產(chǎn)。從數(shù)量和對工藝流程影響的角度上看，最重要的添加劑是絮凝劑，澄清劑和助濾劑，這些添加劑在各種固液分離工序被廣泛應(yīng)用。事實上，添加劑對于氧化鋁工廠的經(jīng)濟性和能源使用率都是十分重要的。

1.2.1 絮凝劑

氧化鋁生產(chǎn)的合成絮凝劑是聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺共聚物。至少兩種不同的配方被廣泛使用，一個用于高濃度精液的分離槽，一個用于低濃度的洗液的洗滌槽。液體絮凝劑都是被稀釋的，以便于添加和擴散。油溶劑進入了液相循環(huán)回路中，帶入了少量的雜質(zhì)，但事實上絮凝劑加入到分離槽和洗滌槽后，其影響是很微弱的。

1.2.2 脫水助劑

在進入焙燒前，通過使用脫水劑改進氫氧化鋁過濾機的效果，對于焙燒爐節(jié)能，洗水添加量以及濾餅中的堿殘留具有重大意義。脫水助劑是表面活性劑，通過吸附在空氣/液相界面降低表面張力。拜耳法溶液中，吸附在氫氧化鋁表面的高分子化合物起到很大的作用。

1.2.3 可揮發(fā)物質(zhì)

VOCs 和氫氣的可揮發(fā)物質(zhì)的生成，可以通過有機物在溶出的堿催化氧化還原來解釋。水同復(fù)雜有機物的氧化反應(yīng)產(chǎn)生了氫氣，氫氣為主要降解物，但也導(dǎo)致甲烷及其他可揮發(fā)碳氫化合物的生成，如酒精，乙醛和酮。同理，乙醛，甲醛，丙酮和甲乙酮都在礦漿儲槽（預(yù)脫硅），在溶出器或者蒸發(fā)器產(chǎn)生的蒸汽中被測出了。而且，包含氮氣和硫的前端組分，會生成氨氣，胺類和硫醇，盡管含量較低，將毋庸置疑地產(chǎn)生難聞氣體。

2 拜耳法溶液中有機物對種子分解工序影響

在分解工序中只有約一半的氧化鋁晶體從鋁酸鈉精液中析出，剩下的不會成為產(chǎn)品，只能在系統(tǒng)中循環(huán)。有機物會從以下方面對生產(chǎn)造成影響。首先，有機酸負離子（碳酸離子會對有機負離子，產(chǎn)生氧化降解作用）需要相應(yīng)數(shù)量的正離子（主要是鈉離子）來中和，這會降低用于平衡氫氧根及鋁離子的鈉離子數(shù)量。第二，有機物被吸附在種子表面，影響分解的動力，降低了分解率。最后，吸附作用和草酸鈉結(jié)晶會對分解的粒度分布產(chǎn)生影響，這會間接影響分解率。

2.1 分解工序機理

分解工序是在高過飽和度條件下，分解由成核-發(fā)展機理主導(dǎo)，氫氧化鋁表面的二次成核加速了結(jié)晶速率，并形成了新的生長點。晶體表面的氧原子和鋁酸根中的鋁原子間形成了新的鍵，同時鈉離子從雙電層中脫離，進入溶液。單一的晶體呈六邊形棱柱狀，通過孿晶，內(nèi)部生長，附聚聚集到一起。

2.2 分解工序中種子中毒-動力學(xué)影響

自1950 年以來，溶液中的雜質(zhì)（有機和無機雜質(zhì)）就被認為會較大地影響分解率。Pearson 提出有機物的存在會降低分解率，他將原因歸結(jié)于有機物污染了種子表面。他指出皂角苷，阿拉伯樹膠，蔗糖和大量其他包含羥基的有機物都會產(chǎn)生中毒效應(yīng)。他把中毒效應(yīng)大體歸結(jié)為以下3 點：

（1）大致上使分解速率下降；

（2）臨時抑制，這是“誘導(dǎo)期”的成因；

（3）永久抑制。他觀察到晶種中毒大體上是由于鋁的平衡溶解度上升引起的。為了定量分析此影響，他提出了“中毒系數(shù)”，它隨著溫度上升而降低。研究發(fā)現(xiàn)，葡萄苷酸鹽作為糖的降解產(chǎn)物和用作絮凝劑用的淀粉，對分解具有較大的抑制作用。

2.3 各種高分子有機物對分解工序影響

各種高分子有機物對分解的影響取決于他們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分解條件。帶有2 個或者更多羥基官能團的有機物更容易通過表面吸附抑制分解，單羥基的有機物會被吸附，但不會影響分解。有些組分既影響分解速率又影響產(chǎn)品形態(tài)。

2.3.1 葡萄糖酸鹽對分解工序影響

Rossiteret 提出鋁酸鈉溶液中1 g/L 葡糖糖酸鈉的存在，就會導(dǎo)致鋁酸鈉溶液的誘導(dǎo)期增長50 倍，結(jié)晶速率會降低85%。晶體的電鏡分析顯示，在誘導(dǎo)期晶體表面會變得非常粗糙，相應(yīng)地通過次級核形成了新的增長點。由于葡糖糖酸鈉的存在，表面變粗糙的速率會降低很多。這根觀察到的誘導(dǎo)期延長現(xiàn)象和更低的生長速率現(xiàn)象是一致的。人們推測由于葡糖糖酸鹽的存在，導(dǎo)致生長速率降低，其機理是，可供結(jié)晶的表面積減少了，而不是表面活性變化。

2.3.2 脂肪高分子羥基化合物-醛醇對分解工序影響

醛醇是直鏈羥基烷烴化合物，每個碳原子上都有一個羥基。他們的化學(xué)式為：Pearson 首先提出了羥基對于分解的抑制作用，甘酸鹽酯（含有多種羥基官能團）是強有力的結(jié)晶抑制劑。從鋁酸根化學(xué)反應(yīng)的聯(lián)合作用角度上看，帶有相鄰羥基官能團的有機物在氫氧化鋁表面具有較強的吸附性。對吸附起較大作用的是那種具有一對相鄰羥基的組分。醛醇同鋁形成了化合物，取代了原有鋁酸根離子中兩個或者三個氫氧根。留下了至少一個羥基，可以被取代，以允許鋁連接在表面生長點上。向八面體的轉(zhuǎn)換由于螯合的醛醇的存在被抑制，導(dǎo)致了阻斷點的存在。抑制作用同氫氧根離子的酸性直接相關(guān)。

2.3.3 羧基化合物對分解工序影響

在中性和酸性溶液中，許多羥基化合物會強力吸附在氫氧化鋁表面，比如通過一種類似于酯化反應(yīng)的化學(xué)吸附。在強堿性溶液中，簡單脂肪羥基化合物（飽和的碳氫化合物，羧基是僅有的有效官能團）不大可能會同氫氧化鋁顆粒表面有較強的接觸。大量的帶有兩個或更多羥基的有機羧基化合物通常會抑制分解，其抑制作用的大小同相應(yīng)甘醇對分解抑制的強弱規(guī)律是一致的。

2.3.4 油、脂肪酸和其他組分對分解工序影響

油、脂肪酸等通過多種途徑進入拜耳法系統(tǒng)，包括鋁土礦中油、脂肪酸，工藝化學(xué)添加劑中的油、脂肪酸，和機械潤滑系統(tǒng)的漏油，油、脂肪酸等對于鈉離子的作用很強，這種作用看起來像是通過減少有助于形成氫氧化鈉的鈉離子的數(shù)量，來抑制分解。

2.3.5 草酸鹽對分解工序影響

草酸鹽對于拜耳法來說很特殊，在氧化鋁生產(chǎn)過程中，其溶解度很有限，所以產(chǎn)生了一些問題。拜耳法溶液中草酸鹽的形成是鋁土礦中有機物降解的結(jié)果。隨著循環(huán)堿液返回到溶出工序，通過有機物再降解也會形成草酸鹽。草酸鹽陰離子會吸附在生長點上，降低氫氧化鋁的產(chǎn)率，但其作用相比于其他吸附力更強的陰離子來說是比較弱的。草酸鈉晶體具有多種形態(tài)，取決于其形成條件。當生長在中性溶液中時，他們易于形成塊狀的棱形，但在鋁酸鈉溶液中時，晶體常常是針狀的。

針狀的草酸鹽晶體會影響六邊形氫氧化鋁晶體的生長，草酸鈉針狀物可以為氫氧化鋁晶核提供合適的生長點。這導(dǎo)致了多個氫氧化鋁單晶體在草酸鹽的紐結(jié)面上成核，在工廠實際情況下，會生成大量的非常細的氫氧化鋁晶體，附著在草酸鹽表面。

3 拜耳法中有機物去除方法

隨著氧化鋁行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，人們已經(jīng)非常重視鋁酸鈉溶液中各種有機物對于生產(chǎn)過程和產(chǎn)品的危害。目前去除有機物的方法主要有鋁土礦焙燒法、共析出法，蒸發(fā)結(jié)晶法，吸附法，液體燃燒法等。

3.1 鋁土礦焙燒法

鋁土礦焙燒氧法是從生產(chǎn)工藝的起點處減少有機物進入到拜耳法系統(tǒng)內(nèi)的含量，德國是最早使用此方法的國家，通過煅燒原料鋁土礦，將里面的植物有機物給分解成H2O，CO 和CO2排放到大氣中。面對我國西南地區(qū)的高硫、高有機物的鋁土礦，此法具有一定的應(yīng)用。在傳統(tǒng)的燒結(jié)法中可以得到較為廣泛的應(yīng)用，但是隨著拜耳法已經(jīng)成為生產(chǎn)的主流工藝，如果工序中單獨增加鋁土礦煅燒工序，不僅增加工廠投資，污染環(huán)境，而且能耗增大，產(chǎn)品生產(chǎn)成本提高。

3.2 母液氧化法

在氧化鋁生產(chǎn)工藝中，通過向鋁酸鈉溶液中通入空氣、氧氣、臭氧等氧化性氣體，使鋁酸鈉溶液中高分子有機物氧化成草酸鹽類，然后通過蒸發(fā)結(jié)晶排出系統(tǒng)。Malito 等向鋁酸鈉溶液中通入氧氣作為氧化劑，雖然這種方法不需要較高的溫度，能耗較低，但是需要通入大量的氧氣或者空氣，并且氧化效率不高，還需要額外的氧氣設(shè)備。

3.3 細種子洗滌法

在種子分解工序，草酸鹽和氫氧化鋁會共同分解，當溶液中草酸鹽的濃度累計到一定程度時，細氫氧化鋁晶種上面就會富集草酸鹽晶體，在分解過程中，允許草酸鹽和氫氧化鋁共同分解，草酸鹽累計到一定濃度時，通過細種子洗滌將草酸鹽同細種子分離；一般是先通過立盤過濾機過濾，用冷水洗掉濾餅中的鋁酸鈉溶液后再進行過濾，用熱水將濾餅中的草酸鹽溶入熱水中，再將富含草酸鹽的洗液進行苛化或添加草酸鹽晶種析出草酸鈉。

于海燕等研究表明，細氫氧化鋁晶種顆粒對于草酸鹽具有物理吸附和化學(xué)吸附兩種作用，細氫氧化鋁晶種表面積越大，其對草酸鈉的吸附率也越高。通過增加細氫氧化鋁晶種的表面積，可以顯著提高草酸鹽的吸附率，從而降低溶液中有機物草酸鹽的含量。

3.4 蒸發(fā)結(jié)晶法

蒸發(fā)結(jié)晶法通過對蒸發(fā)原液的高溫蒸發(fā)結(jié)晶，使草酸鹽的溶解度降低，從而使草酸鹽從蒸發(fā)原液中結(jié)晶析出。剛開始蒸發(fā)析出的草酸鹽晶體會作為晶種，促進溶液中草酸鹽的析出長大，從而不斷的加速蒸發(fā)原液中其他草酸鹽的析出，降低蒸發(fā)原液中草酸鹽的含量，降低有機物，分離析出后的草酸鹽進行包裝后堆存或苛化后排放。

3.5 吸附法

吸附法是將有機物含量較高的溶液，經(jīng)過工業(yè)專用吸附劑（如活性炭等），在一定條件下將有機物吸附，形成吸附劑、草酸鹽和腐植酸鹽的混合物，再進行固液分離。分離后的濾液返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用，濾餅可以作為燃料送熱電廠進行利用，吸附劑介質(zhì)經(jīng)過過濾、再生后循環(huán)使用。目前國內(nèi)大部分采用活性炭、煤制氣飛灰、粉煤灰等作為物美價廉的吸附劑，此方法還未普及工業(yè)化應(yīng)用。

4 結(jié)語

有機物是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁中影響分解產(chǎn)率的重要因素，其來源主要是鋁土礦中的各種腐殖質(zhì)有機物，部分工藝添加劑如絮凝劑、脫水助劑等等也會引入有機物。有機物的存在對生產(chǎn)的影響多數(shù)是有害的，尤其是對于種子分解工序具有很大的影響，從而對拜耳法生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量造成了一定的影響。本文詳細敘述了各種有機物對生產(chǎn)的影響，并詳細敘述了去除有機物的各種方法。拜耳法中有機物的去除一直是急需解決的問題，尋找經(jīng)濟環(huán)保高效的有機物去除方法仍是今后的努力方向。