地質(zhì)礦物中金屬元素含量的不確定度化學(xué)分析

劉訪妹

社會的進步離不開各種資源，科技的發(fā)展也如此，在這些資源中，稀有金屬更顯得尤為重要，其作為重要材料，已經(jīng)成為高科技領(lǐng)域不能替代的資源。更進一步從創(chuàng)造價值來說，其經(jīng)濟效益無法估量。在自然界中，稀有金屬具有含量少、分布稀散、難于提取等，這些導(dǎo)致了其具備的特性是常見金屬所沒有的。

1 我國稀有金屬的特點和面臨的問題

目前來看這些稀有金屬元素由幾種構(gòu)成，如鎢、銻、鉬，還包括了錫、銦、鍺、鎵、鉭和鋯。這些金屬元素不光稀有，還有一個顯著的特征就是其不會獨立而生，常常與其他的礦產(chǎn)資源相伴在一起。所以對于勘查人員來說，測試出這些稀有金屬元素類型和含量是他們面臨的課題。在礦山工程中對不同的區(qū)域，要采用不同的檢測方法對其金屬含量進行檢測，據(jù)此來開采，最終實現(xiàn)其真正的價值。早期的地質(zhì)勘探工作，一直被市場所忽視，并且沒有好的方法去測試稀有金屬的含量和類型，導(dǎo)致花費了昂貴的成本去開采，開采都是價值低的地質(zhì)礦物。這種情況導(dǎo)致了我國金屬市場的建設(shè)始終處于虧損的狀況?，F(xiàn)如今的情況是礦產(chǎn)資源急缺，對于這種現(xiàn)狀地質(zhì)工作者也十分關(guān)注，尤其對于礦物中的金屬含量，這些工作者提出了在開采前要完成對其檢測工作，特別是對于這方面的化學(xué)分析。但在進行檢測時，工作者們發(fā)現(xiàn)了金屬元素會受到某些因素的影響，主要是來自不確定度因素方面的居多，這種現(xiàn)象對檢測工作造成了困擾，因其負面性的影響會使檢測的結(jié)果失去可準確性，為了保證檢測結(jié)果的準確和地質(zhì)礦物的價值，我們就要對金屬元素有所了解。

2 金屬元素特點

在以往人們對大宗元素比較熟悉，現(xiàn)在則不同，金屬元素出現(xiàn)了新的特征，所以給這部分元素的分析工作帶來了較大的難度。此類元素常常賦存在礦物中，在礦物中主要的成分是硅酸巖，但是其中還包含很多其他物質(zhì)，如各種化合物，除了硫化物、氧化物之外，還有鹵化物等，這些物質(zhì)的存在使基體變的復(fù)雜和類型多變。成分的多樣需要有不同的分析方法作為支持，就需要對礦種、礦床樣品類型、各類元素進行區(qū)分。在實際上很多關(guān)鍵金屬元素都不是獨立存在的，其會與其他礦物一起共生，伴生的方式是類質(zhì)同象，這樣的現(xiàn)實決定了金屬元素的含量分布具有不均勻性的特點，有些礦中，關(guān)鍵金屬元素分布廣、含量高，但在同一礦內(nèi)，出現(xiàn)了關(guān)鍵金屬元素一點都沒有的情況。另外，不同的礦物中出現(xiàn)了差異性大的問題。例如，在輝鉬礦中，錸元素含量會出現(xiàn)了巨大的差異，多的達到了5 個數(shù)量級,還會出現(xiàn)同一礦床的不同礦段也存在以上的情況，如同樣的輝鉬礦中，錸含量相差兩個數(shù)量級的現(xiàn)象。因此這給分析測試工作帶來了挑戰(zhàn)，這要針對具體問題具體分析，如不同含量樣品出現(xiàn)了交叉污染，含量不同的樣品等。對于目前的實際情況，地質(zhì)學(xué)家也一直十分重視，他們開始關(guān)注這些關(guān)鍵金屬的情況和出現(xiàn)的問題，研究對象也轉(zhuǎn)移到了難溶物質(zhì)身上，如硫酸鹽、氧化物，不再是硅酸巖和硫化物，這些改變給分析測試工作帶來了可喜的改變，以往利用傳統(tǒng)方法，因為測試儀器的量程范圍無法達到，使部分元素?zé)o法檢測出來。以前不需要考慮的干擾，現(xiàn)在卻能使分析結(jié)果失去了精準度等，如今這些都成了研究的重點內(nèi)容。

3 金屬元素分析測試技術(shù)

3.1 電子探針分析

在地球科學(xué)中進行化學(xué)分析中，電子探針顯微分析儀被廣泛地應(yīng)用，對于固體樣品這種分析儀特別適合，其工作原理主要應(yīng)用高能電子束，電子束在轟擊樣品的過程中會激發(fā)出X 射線，每種元素具有特定的X 射線波長，分析波長來分辨元素的種類，但是元素含量的多少就要依靠X 射線的強度來實現(xiàn)，這項工作需要通過與標準物質(zhì)進行對比來完成。電子探針具有無損和基體效應(yīng)小的優(yōu)勢，但是其最大的優(yōu)勢是其分辨率，其與LA－ICP－MS 和SIMS 等技術(shù)相比較，其具有更高的分辨率。一般的，LA－ICP－MS 與SIMS、電子探針利用的方式不同，前者是利用的是分析束斑，后者利用的是電子束，前者只能在10μm ～100μm 范圍，而后者匯聚可以達到1μm，這樣很容易看到后者的分辨率更高。同時電子探針可以保證樣品的完整，同時電子探針還具有獲取各種圖像的優(yōu)勢，背散射和二次電子圖像等可以顯示出樣品的特征，如表面形貌、元素分布等，這些優(yōu)點是其他方法無法替代的，所以電子探針更適合微小、寶貴、有環(huán)帶的樣品，因為在這類微小的礦物中存在著大量的關(guān)鍵金屬，所以這對尋找此類礦物及賦存形式幫助很大。

3.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

在所有的方法中，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法較常見。在激發(fā)時，每個原子回到基態(tài)時的波長不同，然后可以通過分析光譜的強弱來確定元素。在元素分析中應(yīng)用ICP－OES 法最多，其具有抗干擾能力強、測定的元素多等優(yōu)點，并且其線性寬、測定快、耐鹽度高等，對于分析此類的樣品和精確分析樣品更適合，如其溶液中高含量元素。如白云鄂博稀土礦石中，不能使用質(zhì)譜方法進行測定，因為會受到重稀土元素的干擾。這時最好使用離子交換樹脂法，該方法能將輕、重稀土分離，然后對兩種稀土進行測定，該方法的優(yōu)點是檢出限低，缺點是流程復(fù)雜，如果樣品的回收率低該方法也不能適用。但是電感耦合等離子體質(zhì)譜法可以對上面方法進行彌補，其可以測定出稀土礦中關(guān)鍵金屬元素的含量，如Gd、Tb、Dy 等，可以將稀土元素的離子進行轉(zhuǎn)化，一般情況下會轉(zhuǎn)化成氧化物離子，這樣不僅解決了一個難題，即譜線干擾重稀土元素的問題。但是動態(tài)反應(yīng)的方法也有不足，需要進一步的研究，如Yb ＋氧化物產(chǎn)率低，兩者的譜線會出現(xiàn)相交重疊，如GdO ＋與Yb ＋，這種方法不太適合測定Gd元素含量低的樣品。經(jīng)過消解后的樣品可以采用ICP－OES 法，堿熔或酸溶可以完成消解，ICP－OES 法可以測定出15 種稀土元素，同時還解決了稀土中出現(xiàn)的干擾問題，ICP－OES 法更適合含量為幾十μg/g 以上稀土元素。

3.3 微區(qū)原位分析

在地質(zhì)樣品中出現(xiàn)的關(guān)鍵金屬元素，常是不均勻的，因為不同物相存在著差異，因為其形成時間和來源都不同，金屬元素還能對地質(zhì)過程做出反映，在傳統(tǒng)的溶樣法中，是無法反映出這些內(nèi)容，如果想要進行分析，就需要利用微區(qū)原位分析方法。另外在現(xiàn)在，對于賦存機制、分布、提取的實際意義重大，因此對于賦存狀態(tài)的研究就顯得格外重要。目前，微區(qū)原位分析方法還存在很多不足，其無法替代傳統(tǒng)溶液分析方法，特別是檢測限和準確度方面。但對于地學(xué)信息，微區(qū)原位分析方法可以提供很重要的信息。隨著發(fā)展已經(jīng)出現(xiàn)了呈現(xiàn)出新的趨勢，隨著儀器和技術(shù)的研發(fā)、進步，在分析中，特別是高空間分辨率和快速高效的微區(qū)原位分析法優(yōu)勢很大。

3.4 野外現(xiàn)場分析

傳統(tǒng)的大宗金屬礦石，礦化特征突出。對于礦石礦物，通過肉眼就很清楚，簡單觀察進行判斷，就能知道是否含礦、含礦多少。但關(guān)鍵金屬礦石很難用肉眼進行觀察，因為其呈現(xiàn)的是離子吸附態(tài)，在野外，為了能快速進行分析，可以在野外現(xiàn)場建立實驗室，這樣可以快速的獲得的數(shù)據(jù)，雖然其沒有實驗室內(nèi)分析的準確，盡管有些元素的分析結(jié)果是半定量的，但是，這樣做可以指導(dǎo)野外找礦和提高生產(chǎn)效率。在未來野外現(xiàn)在，進步的技術(shù)能夠解決快速分析樣品和分析測試地質(zhì)問題，特別是對復(fù)雜基體地質(zhì)樣品等。

3.5 多手段聯(lián)合技術(shù)

關(guān)鍵金屬元素的化學(xué)性質(zhì)很獨特，所以，單一的技術(shù)方法無法滿足這方面的測定需要，對賦存狀態(tài)的分析需要利用多種技術(shù)，宏觀和微觀都要利用上，可以從不同角度獲取有用的信息。例如，針對礦物組成，選擇X 射線衍射法，對于鑒別次生礦石的種類和比例，可以利用短波紅外光譜技術(shù)，在觀察巖相學(xué)、礦相學(xué)時，最好使用光學(xué)和電子顯微鏡，拍攝出各種圖像，如背散射圖像等；為了獲得元素及礦物分布特征，礦物自動識別技術(shù)是好的選擇；接下來要對特征礦物開展主量元素分析，這樣電子微探針就派上了用場。對于含量小于0.1%和含有Li 和Be 的元素，EMPA 無能為力時，可以利用LA－ICP－MS，這種技術(shù)可以很好的獲得元素含量及元素分布圖；該技術(shù)還對礦物粒度較大的樣品很適用。微區(qū)原位技術(shù)涉及了很多不同的領(lǐng)域，有光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡等，并且還可以進行跨平臺的鏈接，最終實現(xiàn)了從礦物到元素，實現(xiàn)了多尺度和多信息的疊加，這都為進一步的研究打下了基礎(chǔ)，特別是賦存狀態(tài)和成礦機制兩個方面。

4 材料與方法

4.1 實驗對象

在不同地質(zhì)礦物中，金屬元素含量有很大的差異，為了對其進行不確定度化學(xué)分析，為了研究這個問題，以某地區(qū)礦山為對象，現(xiàn)隨機進行采集，將采集的該礦物分成了五份，這五份不同的礦物是本次實驗的研究對象，由此進行有關(guān)的化學(xué)分析，即金屬元素含量不確定度化學(xué)分析。

4.2 材料與設(shè)備

在進行實驗時，要對材料和設(shè)備進行準備，前者包括氯化鉀溶液、緩沖溶液、顯色劑等，后者包括流動分析儀、水平搖床、純水機、電子天平等。首先要配制氯化鉀溶液和緩沖溶液，將純KCL 溶解后，將其溶液配成1L 提取液，溶液的濃度為1.5mol/L。然后是配備緩沖溶液，四水合酒石酸鉀鈉是主要成分，將其放入清水中經(jīng)過溶解，本顯色劑需要四水合酒石酸鉀鈉的質(zhì)量為15g。還需要顯色劑，該顯色劑的主要成分是磺胺和鹽酸，將兩者進行混合。其中，磺胺5g、鹽酸0.5g。流動分析儀的型號有很多種，本次實驗的型號是FT6456-550，其電源、重量、測量精度和功率分別220V、5kg、0.01%和550W。另外還需要的輔助設(shè)備的相關(guān)信息為：本次實驗的水平搖床屬于高端款，該款的尺寸為260mm×210mm、型號是VSZD6854-40，其定時范圍、旋轉(zhuǎn)頻率、擺振幅度分別為0min ～990min、15rpm ～240rpm、15mm。電子天平的型號為JA685640N，其讀取精1 度為1mg。

4.3 實驗方法

在進行分析時，主要使用了化學(xué)方法對研究對象進行測定后獲得測定結(jié)果，然后對比結(jié)果，對比時要參照相關(guān)標準，實驗結(jié)果的分散性也是其中的一部分，其不能高于合理的區(qū)間，這樣就完成了不確定度的分析。取樣結(jié)束后，按照I 相關(guān)標準進行對照，提取1.5mol/LKCL 的提取液，將礦物15g 加入到提取液中，提取液的容量為45mL，并且水和礦物的比例也有要求，一般為4：1。接下來將樣品放置在搖床中進行振蕩，搖床的轉(zhuǎn)速要保持在150r/min，這樣連續(xù)1.5h 的振蕩，將樣品進行過濾，得到實驗需要的提取液，最后利用流動分析儀完成測定工作。在進行實驗時還要注意，環(huán)境溫度和濕度都有相關(guān)要求，溫度要在20℃～25℃之間，而濕度不能超過75%。對于實驗需要的儀器也有要求，儀器的測定條件，對于取樣、沖洗和隔離空氣的時間要設(shè)置好，分別為50s、55s 和1.5s，加熱時的溫度要保持在45℃。在本次實驗中，主要是利用ICP-OES 法進行測定。

在實驗中，w/%、C、V、m 分別表示著金屬元素的不同單位，分別代表著含量、濃度、定容體積、質(zhì)量。只要明確三部分信息，就能完成含量的測定工作。

4.4 實驗結(jié)果分析

在對本次實驗進行金屬元素含量的測定過程中，各種儀器、試劑和ICP-OES法都是經(jīng)過精心安排，使測定結(jié)果有了準確性。為了方便接下來的分析工作，必須要做好記錄工作，特別是要保存好實驗結(jié)果，使用Excel軟件將實驗結(jié)果繪制成表。實驗中測定了5 次，金屬元素I 測定結(jié)果分別為：24.23μg/mL、24.23μg/mL、24.15μg/mL、24.25μg/mL、24.56μg/mL；金屬元素II測定結(jié)果分別為：65.23μg/mL、67.23μg/mL、66.23μg/mL、67.26μg/mL、66.24μg/mL；金屬元素III測定結(jié)果分別為：91.23μg/mL、89.23μg/mL、90.23μg/mL、89.42μg/mL、90.26μg/mL。

通過5 次測定實驗獲得的測定結(jié)果顯示，標準偏差的計算可以保證數(shù)據(jù)的真實，最后得出有代表性的不確定度計算公式。

對于本次實驗樣品S、Ci、P 也代表著不同的值，其分別表示為標準偏差、濃度、濃度平均值、測定次數(shù)。在本次實驗中，P的值為5，該值表示的是樣品重復(fù)測定的次數(shù)，本實驗一共測定了5 次。根據(jù)5 次測定所得的公式進行計算，在本次實驗中利用ICP-OES 法完成了測定，最后得出了金屬元素的不確定度的值，其值的大小依次為0.824μg/mL、0.264μg/mL 和0.352μg/mL。

4.5 實驗結(jié)果討論

按照以上的操作步驟完成了關(guān)于不確定度的計算，接下來需要分析整個實驗的過程，這樣就能找到影響其值的因素。從操作方面看存在三個處可以影響到不確定度，一是在稱取樣品時，二是使用電子天平進行在測量時，三是在提取液體進行測量時。從化學(xué)因素來看，主要來兩個方面，一是消煮過程中，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，增加的可能性出在消煮液定容時，二是測定稀釋也有增加的可能，綜合以上的影響，最終得出了一個范圍，即在0.264μg/mL ～0.824μg/mL 之間。對本次實驗結(jié)果及內(nèi)容進行總結(jié)，在本次實驗中，對于地質(zhì)礦物，利用了ICP-OES 法測定出三種金屬元素，在進行稱量時，電子天平讀數(shù)可以造成不確定度的出現(xiàn)，在進行濃度測定時，相對來說，重復(fù)測量的影響會更大一些。

因此，為了保證測定結(jié)果要減小誤差，控制測試儀器是最好的辦法，以此來保證最后測定的效果，這樣才能使測定結(jié)果符合線性范圍。并且，在進行測定時還要注意對環(huán)境溫度的控制，一般情況下，保證在15℃最佳。在使用ICP-OES 法時，要控制好相關(guān)參數(shù)。另外在進行測量時，對于容易出現(xiàn)不確定度的地方，可以通過使用補償機制來降低影響，這樣去除掉了對不確定度產(chǎn)生的影響，保證了測定結(jié)果的準確性，由此提高了相關(guān)檢測的精準度。

5 結(jié)論

自然界為我們?nèi)祟愘x存了各種各樣的資源，在這些資源中，地質(zhì)礦物資源最為豐富，在其中存有大量的金屬元素，經(jīng)濟發(fā)展使市場需要不斷擴大，傳統(tǒng)的測試方法已經(jīng)無法滿足現(xiàn)實的需要，因此本文進行這方面的分析，主要是關(guān)于不確定度進行了化學(xué)分析，希望此次研究能使這部分的探討更深一步，因為，我國礦產(chǎn)資源的利用率較低，另外，我國市場經(jīng)濟的快速發(fā)展離不開各種礦產(chǎn)資源。