石油污染土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

王建剛，陳 倩，郭 淼，熊 振，秦 佳，楊在文，楊 放

(1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)隊，四川 成都 610072；2.四川省地質(zhì)工程勘察院，四川 成都 610072)

在石油勘探、運輸、冶煉等開發(fā)生產(chǎn)活動以及油田廢水處理過程中，由于滲漏、溢出、淹沒等各種原因，都會產(chǎn)生大量石油污染土壤和含油污泥，這些石油污染物因來源不同，物理化學(xué)性質(zhì)十分復(fù)雜，除了含有大量的烷烴、芳香烴、脂肪烴外，有些重質(zhì)油還含有瀝青質(zhì)、膠體、聚合物、阻垢劑、殺菌劑等。這些污染物以揮發(fā)、下滲至地下水、植物吸收等各種途徑在環(huán)境中傳播，不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，而且對人類與動植物健康都構(gòu)成了潛在的危險。加強土壤生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，進(jìn)行石油污染土壤修復(fù)的研發(fā)已經(jīng)成為決策層和科研工作者的共識[1-2]。目前，國內(nèi)外在石油污染土壤處理技術(shù)方面做了大量研究與應(yīng)用，本文針對石油污染的修復(fù)，從物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)及生物修復(fù)技術(shù)三個方面，介紹了三種修復(fù)技術(shù)在石油污染土壤修復(fù)方面的研究進(jìn)展和應(yīng)用，并提出了展望，旨在為解決石油污染土壤修復(fù)提供有益的技術(shù)信息。

1 物理修復(fù)技術(shù)

1.1 換土法

換土法是利用新鮮未污染土壤替換或部分替換石油污染后的土壤，以稀釋石油污染物濃度，增加土壤環(huán)境容量的修復(fù)方法[3-4]。換土法可分為翻土、換土及客土三種方法。翻土法指深翻土壤，使在表層的污染物分散到土壤深層，達(dá)到稀釋和自處理的目的。換土就是把污染土壤取走后，換入新的干凈土壤。它適用于小面積污染嚴(yán)重土壤的治理，對換出的土壤也須進(jìn)行治理。該技術(shù)操作過程中，操作人員將接觸到污染土壤，人工費用也較高，故一般僅用于事故后的簡單處理?？屯练ㄊ窍蛭廴就寥纼?nèi)加入大量干凈土壤，覆蓋在表層或混勻，使污染物濃度降低或減少污染物與植物根系的接觸。新加入的土壤盡量選擇有機質(zhì)含量高的新鮮土壤，這樣可以增加污染土壤中微生物活性，以增強土壤的自凈能力，與此同時，這也能減少了所用客土量。

1.2 焚燒法

焚燒法是利用石油類物質(zhì)易燃燒的特點，在溫度為850～1200 ℃的條件下焚燒污染的土壤，使石油類污染物通過燃燒的方式變?yōu)闅怏w而脫離土壤本體，進(jìn)而去除石油類污染物，達(dá)到修復(fù)土壤的目的[5-6]。該方法是一種非常成熟的修復(fù)技術(shù)，目前已經(jīng)廣泛用于石油、化工、農(nóng)藥等有機污染物污染后的土壤的處理。使用該方法時，須先將污染土壤進(jìn)行干化處理，將其粉碎成直徑不大于25 mm的土壤顆粒，以提高焚燒過程中污染物的去除效率。焚燒過程中，還須考慮有毒煙氣的收集和處理。煙氣可通過除塵、淋洗工藝進(jìn)行處理，使其中的粉塵、氮氧化物、硫氧化物等達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后放空。所采用的焚燒爐類型主要有：箱式、固定床式、流化床式、耙式爐或回轉(zhuǎn)窯等[7-8]。由于該方法處理費用高，所以一般不適宜用于大面積污染土壤的治理，僅用于少量重度石油污染土壤的治理。它的優(yōu)點在于污染土壤焚燒后，多種有害物質(zhì)幾乎全部被清除，減少了對環(huán)境的危害，但是缺點就是能耗過大，焚燒過程會產(chǎn)生二次污染。

1.3 固化隔離法

固化隔離法是通過在石油污染土壤中添加粘土或其他人工合成的惰性材料，使其與周圍的環(huán)境隔離開來的一門修復(fù)技術(shù)[9]。由于該方法并不能有效破壞污染物，只是防止了它在地下水和土壤的遷移，且技術(shù)要求也不高，因此，它可適用于任何石油污染土壤的控制，尤其適用于滲透率差的地帶。與其他方法相比，該方法運行費用較低，但對于毒性期長的石油烴，該技術(shù)不能永久的處理石油污染物，這也限制了他的使用，在石油污染土壤的修復(fù)中，使用并不多。

2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

2.1 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是通過向石油污染土壤中噴撒或注入化學(xué)氧化劑，使其與石油污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以實現(xiàn)土壤凈化目的的修復(fù)技術(shù)[10-11]。常用的化學(xué)氧化劑包括臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀、二氧化氯等。其中，二氧化氯對石油污染物有較高的清除效率，氧化反應(yīng)可在瞬間進(jìn)行，并且二氧化氯造價較低用起來也比較經(jīng)濟(jì)。化學(xué)氧化法適合于土壤和地下水同時被石油污染物后的治理。使用該技術(shù)時，可先將污染地下水抽取至地面后，輔以曝氣措施除去揮發(fā)性有機物以將低藥劑投加量和成本。然后，在經(jīng)曝氣塔流出后的水中再加入氧化劑，充分混勻后回灌入污染土壤，使氧化劑能充分和土壤和地下水中污染物接觸，提高氧化效果。抽水井的設(shè)置須設(shè)立在地下水污染帶上，注水井應(yīng)設(shè)立在石油污染物較強的位置。德國卡爾斯諾市曾用此法成功的清理被石油污染汗水層的修復(fù)，采用的氧化劑為臭氧高級氧化工藝。臭氧的好處在于能充分混勻污染物，較二氧化氯與高錳酸鉀相比，不會帶來新的離子[12]。

2.2 土壤洗滌法

洗滌法是將表面活性劑和水的混合物制成洗滌水，用洗滌水洗滌污染的土壤，并除去土中石油以達(dá)到土壤修復(fù)目的的一種修復(fù)方法[13-15]。該技術(shù)成本較高，且操作較復(fù)雜，以異位洗滌技術(shù)應(yīng)用較多。由于土壤中污染物更傾向于吸附在粒徑小的土壤顆粒中，所以洗滌前應(yīng)先將污染土壤進(jìn)行粒度分級。粒徑大而石油污染物含量超標(biāo)的土壤顆粒經(jīng)簡單洗滌后即可達(dá)標(biāo)回填，粒徑小、石油污染物濃度高的土壤顆粒則需進(jìn)行深度洗滌。一般認(rèn)為土壤粘粒含量<20%時洗滌法修復(fù)污染土壤的效果較好，對于土壤粒徑>2 mm土壤顆粒，由于石油污染物含量相對較少，常用于回填，對于粒徑<2 mm土壤顆粒則要進(jìn)行深度修復(fù)。該技術(shù)不僅能夠用于石油污染土壤的處理，對于其他半揮發(fā)性有機污染物、燃油、重金屬、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴和農(nóng)藥等污染土壤也有較好的治理效果，在歐洲已經(jīng)成功用于多個污染場地的修復(fù)，修復(fù)成本維持在170美元/t[1]。但是污染場地修復(fù)中洗滌法的也有其局限性，這表現(xiàn)在：

(1)吸附于粘粒上的石油污染物難以去除；

(2)洗滌法不能破壞和固定污染物，所以污染土壤回填是須經(jīng)過嚴(yán)格檢測，以確定是否達(dá)到修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)；

(3)洗滌液含有大量污染物需要進(jìn)行處理后排放；

(4)該技術(shù)不易用于對土壤粘粒含量高的污染土壤進(jìn)行修復(fù)；

(5)洗滌液如果采用表面活性劑或有機試劑會對土壤產(chǎn)生一定程度的毒害。

2.3 萃取法

萃取法是利用被分離的石油類混合物在兩個互不相溶的液相中分配系數(shù)不同而進(jìn)行分離的修復(fù)技術(shù)[16]。即利用親脂性有機溶劑來萃取土壤中的石油類混合物，然后對有機相內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行分離，回收石油類物質(zhì)。該方法僅適用于面積小且石油污染濃度高的情況。然而，有機溶劑的使用必然大大提高該法的修復(fù)成本，且存在有機溶劑的回收再利用率很低的嚴(yán)重缺陷，制約著該方法在實際土壤凈化上的推廣應(yīng)用。

3 生物修復(fù)技術(shù)

3.1 生物通風(fēng)

生物通風(fēng)法是將污染土壤中通入空氣，以增加土壤氧氣含量提高污染物去除效果的一種生物修復(fù)技術(shù)[17]。對于受有機物污染土壤，土壤中污染物的降解會降低土壤中的氧氣濃度，增加二氧化碳濃度，進(jìn)而抑制污染物進(jìn)一步生物降解。因此，為了提高土壤中微生物降解效率，可在污染場地打豎井并安裝鼓風(fēng)機或抽真空機向污染區(qū)域增加空氣或氧氣，在通氣的同時也可以同時向污染區(qū)添加氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)來刺激微生物的生長和代謝。盡管生物通風(fēng)是一種高效的生物技術(shù)，但是在地下水位低于3 m的地區(qū)不適宜使用。這是因為通風(fēng)井抽真空過程中會引起地下水上涌，從而不利于空氣進(jìn)入污染區(qū)域。美國猶他州某空軍基地因燃料泄露造成0.4 ha、深度達(dá)到15 m的土壤受到污染，土中油的濃度最高達(dá)到5000 mg/kg，采用生物通風(fēng)方法處理后，烴類物質(zhì)可降至410 mg/kg，隨后又采用氣提和生物聯(lián)合技術(shù)進(jìn)行治理，使石油烴濃度最終降至3.8 mg/kg。該方法運行時，須進(jìn)行尾氣處理裝置的設(shè)計與安裝，以防止部分揮發(fā)性污染物排入大氣所造成的空氣污染，常采用的吸附劑為活性炭[18]。該方法常用于對揮發(fā)性、半揮發(fā)性、含鹵、非鹵有機污染物及多環(huán)芳烴進(jìn)行處理，也可用于爆炸性污染物污染土壤的修復(fù)。在輕質(zhì)石油類污染的土壤，因為較其他石油組分，輕質(zhì)石油更易被降解，所以生物通風(fēng)法修復(fù)效果較好，但該技術(shù)不適用于二惡英、殺蟲劑和多氯聯(lián)苯等有機污染物污染土壤的修復(fù)。對粘土含量高，濕度大的土壤進(jìn)行修復(fù)時，由于土壤通透性下降，該技術(shù)修復(fù)效果會受到很大影響[19]。

3.2 投菌法

投菌法是指在石油污染土壤或污泥中添加一定量的高效石油降解菌劑，通過調(diào)控和優(yōu)化微生物生長代謝條件，以實現(xiàn)石油污染物生物降解的修復(fù)技術(shù)[20]。石油污染土壤修復(fù)前，須先進(jìn)行高效石油降解菌群的活化培養(yǎng)，待菌群活性最高時，方可投加入石油污染土壤中，經(jīng)混勻攪拌后，可定期觀測石油污染物降解情況，視污染物殘留情況，再分批次投加菌劑。張超等利用根瘤菌、節(jié)細(xì)菌、嗜鹽菌和芽孢桿菌組成的混合菌群對石油污染土壤進(jìn)行了修復(fù)實驗，40 d后石油污染物的降解率達(dá)到了66.95%[21]。與生物通風(fēng)相比，石油污染物的降解速率因高效石油降解菌劑的投加而得到了極大提高。修復(fù)過程中，土壤顆粒對降解菌群的吸附和截留作用，使高效降解菌群不能均勻分布于污染物界面。因此，投加菌劑后應(yīng)充分?jǐn)嚢杌蚨嗯瓮都?，以盡可能的增加降解菌群與污染物接觸面積，提升修復(fù)效果。

3.3 堆肥法

堆肥法是一種將污染土壤中添加干草、樹葉、木屑、麥稈、鋸屑等土壤調(diào)理劑，通過提供微生物降解石油污染物所必需的營養(yǎng)元素和氧氣含量，以達(dá)到修復(fù)目的技術(shù)[22]。Gupta等采用堆肥法修復(fù)汽油污染土壤的研究表明，動物糞草中存在大量能降解石油烴的微生物，它既能提供無機、有機營養(yǎng)物質(zhì)，又能起到接種的作用[23]。葉小梅等研究了添加不同調(diào)理劑及不同量的調(diào)理劑對污泥中石油生物降解的影響[24]。研究結(jié)果表明：調(diào)理劑的添加能有效提高石油降解速率，調(diào)理劑的選擇以木屑最好，蛭石次之，稻草再次之。郭書海等利用堆肥技術(shù)處理含油污泥后確定了石油污染物堆肥處理的最佳耦合條件為：溫度大于20℃，菌劑量5%、堆料5%、客土20%、pH值7.0。工程應(yīng)用時，應(yīng)控制污染土壤中C∶N∶P=100∶10∶1時，該比例對石油污染物修復(fù)效果最好。堆肥法處理石油污染土壤成本較低，是一種適用性非常強的石油污染土壤或油泥處理技術(shù)[25]。

3.4 植物修復(fù)法

植物修復(fù)是一種利用植物及其根際微生物去除和削減污染物的環(huán)境治理技術(shù)。植物利用自身和根際微生物及環(huán)境之間的相互作用，對環(huán)境污染物質(zhì)進(jìn)行清除、分解、吸收或吸附，使土壤環(huán)境質(zhì)量重新得到恢復(fù)[26]。目前發(fā)現(xiàn)苜蓿、黑麥草、高羊茅、酥油草、蘇丹草、三葉草、首楷、麻風(fēng)樹樹等多種植物均能修復(fù)石油烴污染的土壤[1,27-28]。植物修復(fù)過程中，植物根際分泌物(糖類、醇類、酸類)為微生物提供了大量營養(yǎng)元素，有力的提高了微生物礦化石油污染物的能力，微生物代謝產(chǎn)物又促進(jìn)了植物的生長，這種共生關(guān)系使植物修復(fù)法技術(shù)成為二十一世紀(jì)最環(huán)保、最具潛力的土壤修復(fù)技術(shù)。該技術(shù)修復(fù)成本僅為傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)的1/3～1/10倍，即每平米土壤的處理成本約0.02～1.0美元，應(yīng)用潛力巨大。但是，該技術(shù)也有一定的局限性，表現(xiàn)在：

(1)植物修復(fù)周期較長，一般都在一個生長季以上；

(2)石油污染物毒性強，超過植物耐受范圍，植物種子無法發(fā)芽和生長，導(dǎo)致修復(fù)過程的失敗，所以植物修復(fù)石油污染土壤近適用于低濃度石油污染土壤；

(3)植物修復(fù)深度近限于植物根系所能觸及的深度和范圍，短根植物只能原地修復(fù)近地表的土壤和水體，一般深度為1～2 m，長根植物可以清楚更深處的污染土壤，一般深度為3～5 m。

4 前景與展望

石油污染土壤修復(fù)時，物理、化學(xué)及生物修復(fù)技術(shù)的選取因土壤中石油濃度高低、組分、土方量、土壤質(zhì)地、修復(fù)目標(biāo)及時間而有所不同。換土法和固化隔離法因不能有效去除污染物，應(yīng)用性較低。焚燒法修復(fù)效果好，可用于小范圍、重污染且對修復(fù)周期要求較短石油污染土壤的修復(fù)，目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于國內(nèi)多個化工污染場地土壤的焚燒處理?；瘜W(xué)氧化法、洗滌法的處理速度快，修復(fù)效果好，可用于對修復(fù)目標(biāo)要求高、時間短、項目資金充裕等污染土壤的修復(fù)。但是，洗滌法對藥劑的要求比較高，使用過程中有可能形成乳液而影響污染物的去除效果，對于粘質(zhì)土壤修復(fù)效果很差，應(yīng)用時還會帶來二次污染。目前，化學(xué)氧化法在國內(nèi)也已經(jīng)應(yīng)用于一些石油化工類污染土壤的修復(fù)，而洗滌法在國內(nèi)尚未有工程案例，尚處于室內(nèi)模擬研究與小型淋洗設(shè)備的研發(fā)階段。受國內(nèi)污染土壤分布區(qū)域、行業(yè)特征，土壤類型、技術(shù)制約等因素制約，洗滌法在國內(nèi)的應(yīng)用將會受到很大影響。生物修復(fù)技術(shù)較物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)而言，最突出的優(yōu)點就是成本低、對環(huán)境的擾動性低、被譽為是二十一世紀(jì)最有前景的修復(fù)技術(shù)，也是最適合中國國情的石油污染土壤修復(fù)技術(shù)，但是該技術(shù)唯一的缺點就是修復(fù)周期過長。因此，石油污染土壤修復(fù)技術(shù)未來發(fā)展的主方向仍然是生物修復(fù)技術(shù)，側(cè)重點則是如何提高生物修復(fù)的效果，縮短修復(fù)周期。結(jié)合項目與修復(fù)技術(shù)特點，今后應(yīng)側(cè)重于如下幾方面研究：

(1)針對重污染土壤，應(yīng)加大“物理或化學(xué)修復(fù)技術(shù)與微生物修復(fù)聯(lián)合處理技術(shù)”的研發(fā)，通過物理化學(xué)預(yù)處理，將高濃度石油污染物分解為低濃度低分子量的污染物，再利用投菌法或植物修復(fù)法進(jìn)行二次處理，以提高修復(fù)效果和降低修復(fù)成本；

(2)利用分子生物學(xué)和遺傳學(xué)的手段，加大高效石油降解基因工程菌種和高效耐油性植物修復(fù)種的培育，提高基因工程菌和植物種對環(huán)境的承受能力，以更快速的完成石油污染物降解；

(3)加大石油污染土壤修復(fù)設(shè)備的設(shè)計和研發(fā)，以形成一整成套有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的石油污染處理設(shè)備。

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