復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能調(diào)控方法研究進(jìn)展①

王道林，錢 勖，孫曉飛，安百強(qiáng)

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441003;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是由粘合劑、氧化劑、增塑劑、金屬燃料、功能助劑等組成的一種粘彈性含能材料，具有良好的能量、內(nèi)彈道與力學(xué)性能以及較長的使用壽命[1-2]。在長期貯存、運(yùn)輸和處理過程中，復(fù)合固體推進(jìn)劑藥柱能否保持整體結(jié)構(gòu)完整性極其重要，一旦其內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞，形成脫粘或裂痕，那么在點(diǎn)火過程中就會(huì)存在點(diǎn)火失效、燃速驟增甚至爆炸等風(fēng)險(xiǎn)[3]。因此，研究并提升復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能，對其滿足火箭發(fā)動(dòng)機(jī)使用要求和提高火箭可靠性具有重要意義。

作為一種異質(zhì)推進(jìn)劑，復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能受多種因素的影響，其力學(xué)性能的調(diào)控較為復(fù)雜[4]。目前，國內(nèi)外研究中主要通過調(diào)控粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、固體填料的組成和配比以及固體填料與粘合劑基體界面性質(zhì)三種方式對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)[5-6]。本文針對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能調(diào)控的手段，綜述了近期國內(nèi)外該研究的主要方法與結(jié)果，以期為完善復(fù)合固體推進(jìn)劑組分和結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的理論關(guān)系、改善復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能提供思路。

1 復(fù)合固體推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

復(fù)合固體推進(jìn)劑是以粘合劑基體為連續(xù)相，氧化劑和金屬燃料等固體填料為分散相組成的含能復(fù)合材料，粘合劑基體與固體填料通過相界面的化學(xué)鍵或物理作用緊密結(jié)合。因此，復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能主要受粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、固體填料、固體填料與粘合劑基體界面特性的影響。

粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)是由高分子粘合劑與固化劑、交聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后形成的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是復(fù)合固體推進(jìn)劑結(jié)構(gòu)中的“骨架”，決定了其成藥性和力學(xué)行為屬性[7]。固體填料的質(zhì)量含量通常在70%以上，是復(fù)合固體推進(jìn)劑的主要組成部分，對其力學(xué)性能有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用[8]。粘合劑基體與固體填料相界面是連接復(fù)合固體推進(jìn)劑連續(xù)相與分散相的“橋梁”，是判定其力學(xué)性能優(yōu)劣的重要參數(shù)[9]。

2 粘合劑體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能主要是由粘合劑基體提供的，其力學(xué)行為實(shí)質(zhì)上是處于不斷運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下高分子網(wǎng)絡(luò)鏈在外力作用下從一種狀態(tài)過渡到另一種狀態(tài)的過程。因此，凡是影響復(fù)合固體推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的因素都將對其力學(xué)性能產(chǎn)生影響，主要包括以下因素[10]。

2.1 粘合劑預(yù)聚物

粘合劑預(yù)聚物是組成復(fù)合固體推進(jìn)劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，其分子鏈結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布、官能度及其分布都會(huì)對高分子網(wǎng)絡(luò)鏈的力學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響[11]。

2.1.1 粘合劑分子微觀結(jié)構(gòu)

粘合劑預(yù)聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)由其結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定的，不同的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)使粘合劑分子的極性、分子間作用力、分子鏈柔順性等性質(zhì)產(chǎn)生差異。例如，聚疊氮縮水甘油醚(GAP)單元結(jié)構(gòu)上的側(cè)基—CH2N3會(huì)引起鏈旋轉(zhuǎn)勢壘的上升和構(gòu)象熵?cái)?shù)目的減少，導(dǎo)致GAP基復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能(尤其是低溫伸長率)偏低。

粘合劑分子的鏈結(jié)構(gòu)也會(huì)對其端羥基的化學(xué)反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。如圖1所示，自由基聚合的端羥基聚丁二烯(HTPB)主要包括順式烯丙基伯羥基式鏈結(jié)(圖1(a)，約27%)、反式烯丙基伯羥基式鏈結(jié)(圖1(b)，約53%)、乙烯基伯羥基式鏈結(jié)(圖1(c)，約20%)三種微觀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，乙烯基伯羥基與異氰酸的反應(yīng)活性低于烯丙基伯羥基，二者活性相差約3～5倍[12]。因此，在固化過程中應(yīng)選擇與粘合劑反應(yīng)活性相近的固化劑，以確保能形成完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 HTPB預(yù)聚物微觀結(jié)構(gòu)

2.1.2 粘合劑相對分子質(zhì)量及其分布

高分子材料的粘彈性與其聚合物鏈的柔順性和長度相關(guān)，相對分子質(zhì)量小(分子鏈長度短)的剛性小分子表現(xiàn)出硬而脆的力學(xué)性質(zhì)。隨著粘合劑預(yù)聚物相對分子質(zhì)量的增加，其分子鏈變得更加蜷曲，范德華力的增大使得分子間不易產(chǎn)生滑移，相當(dāng)于預(yù)聚物分子間形成了物理交聯(lián)點(diǎn)，使其粘彈性力學(xué)性能增強(qiáng)[13]。

但是，在復(fù)合固體推進(jìn)劑配方體系中，粘合劑預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量并不是越高越好，高相對分子質(zhì)量的粘合劑會(huì)發(fā)生自卷曲導(dǎo)致其粘度增大，影響復(fù)合固體推進(jìn)劑的工藝性能。大多數(shù)聚合物存在臨界相對分子質(zhì)量(Mc)：當(dāng)其相對分子質(zhì)量小于Mc時(shí)，粘度隨相對分子質(zhì)量緩慢變化；但當(dāng)相對分子質(zhì)量高于Mc時(shí)，粘合劑分子鏈間的纏結(jié)作用會(huì)導(dǎo)致其粘度會(huì)隨相對分子質(zhì)量的增大而急劇升高。因此，粘合劑預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量一般不會(huì)超過Mc。表1為不同聚合物的Mc值[14]。

表1 不同聚合物的臨界相對分子質(zhì)量[14]

高分子預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量是呈多分散性的，其分布通常使用分散度(D)表示：

(1)

粘合劑相對分子質(zhì)量的分布狀態(tài)主要與其合成方法有關(guān)，自由基聚合法制備的聚合物的D值通常為 1.5～1.7。為使復(fù)合固體推進(jìn)劑獲得較好的力學(xué)性能，粘合劑預(yù)聚物的D值越小越好，一般應(yīng)控制其高、低相對分子質(zhì)量(Mn>26000，Mn<1400)的含量低于3%。

使用相對分子質(zhì)量相差較大的雙模或多模粘合劑能夠使彈性體發(fā)生深度不均勻的變形，從而提高高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。但是，對于高固體填充的復(fù)合固體推進(jìn)劑體系，交聯(lián)點(diǎn)在平衡位置的移動(dòng)會(huì)受到極大的阻礙，無法產(chǎn)生長短鏈的協(xié)同效應(yīng)。因此，不會(huì)使其力學(xué)性能獲得提高。

2.1.3 粘合劑官能度及其分布

高分子聚合物的合成過程不僅會(huì)使其相對分子質(zhì)量呈多分散性分布，也會(huì)影響預(yù)聚物的官能度及其分布。復(fù)合固體推進(jìn)劑的粘合劑一般為二官能度聚合物，但是其官能度也呈多分散分布。不同聚合方法制備的粘合劑預(yù)聚物也存在差異，使用陰離子聚合法一般能獲得較好的二官能度預(yù)聚物，但是其數(shù)均官能度通常小于2；自由基聚合法制備的粘合劑預(yù)聚物數(shù)均官能度大于2，但是其官能度分布范圍較寬，通常要求粘合劑的高、低官能度預(yù)聚物含量要低，以減少懸吊鏈并便于交聯(lián)程度的調(diào)控。

根據(jù)高分子網(wǎng)絡(luò)的生成原理，官能度為2的預(yù)聚物與官能度大于2的交聯(lián)劑反應(yīng)才能生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。零官能度和單官能度預(yù)聚物不會(huì)進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或形成懸吊鏈，使粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)力學(xué)性能變差；高于二官能度的預(yù)聚物則會(huì)提高粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度，增強(qiáng)復(fù)合固體推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度[15]。表2對比了二官能度(P型)PET與三官能度(T型)PET不同含量比時(shí)復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能變化情況。

表2 PET類型對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[15]

在給定的5種配比中，4/4的T型和P型PET配比下，復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能最優(yōu)，配方設(shè)計(jì)過程中，可以通過類似的調(diào)試對其力學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 固化劑及固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)

固化劑是形成粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的必備組分，復(fù)合固體推進(jìn)劑常用固化劑的官能度一般為2及2以上。目前使用的固化劑一般為有機(jī)異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)和脲基多異氰酸酯(N-100)等。異氰酸酯基能夠與活潑羥基發(fā)生親核加成反應(yīng)，如圖2所示[12]。

圖2 活潑羥基與異氰酸酯基親核反應(yīng)過程圖[12]

由反應(yīng)過程可知，周圍的吸電子基團(tuán)能夠增強(qiáng)異氰酸酯基的反應(yīng)活性，故幾種異氰酸酯固化劑的化學(xué)反應(yīng)活性為TDI>HDI>IPDI。此外，由于TDI、IPDI所帶有的兩個(gè)異氰酸酯基周圍的基團(tuán)不同，因此兩個(gè)異氰酸酯基的化學(xué)反應(yīng)活性也是不同的。劉晶如等[15]研究了使用N-100、TDI/N-100和IPDI/N-100三類固化劑固化交聯(lián)后PET基復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 固化劑對PET基復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[15]

由表3可知，多種固化劑混合使用對PET基復(fù)合固體推進(jìn)劑的低、高溫力學(xué)性能的影響不大，但能夠顯著提高常溫下復(fù)合固體推進(jìn)劑的伸長率，且其抗拉伸強(qiáng)度僅出現(xiàn)輕微的下降。

為形成預(yù)期設(shè)計(jì)的粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，復(fù)合固體推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)時(shí)要求固化交聯(lián)反應(yīng)具有副反應(yīng)少、反應(yīng)速率可控的特點(diǎn)。因此，在選擇固化劑時(shí)要綜合考慮配方中其他組分與固化劑的副反應(yīng)、粘合劑預(yù)聚物與固化劑反應(yīng)活性的相近程度等因素，以獲得力學(xué)性能較好的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

固化交聯(lián)過程中影響粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的因素是固化參數(shù)(R)，它是指反應(yīng)初始時(shí)總固化劑基團(tuán)物質(zhì)的量與粘合劑基團(tuán)物質(zhì)的量之比，在羥基與異氰酸酯固化體系中，R可以表示為

(2)

式中NNCO為異氰酸酯基物質(zhì)的量，mol；NOH為羥基物質(zhì)的量，mol。

固化參數(shù)決定著粘合劑預(yù)聚物固化交聯(lián)的完成程度，是影響和調(diào)控復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的重要參數(shù)。羅運(yùn)軍等[16]在PET/N-100體系中研究了固化參數(shù)對彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 固化參數(shù)對PET基復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[16]

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著固化參數(shù)的增大，粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度升高，有效網(wǎng)絡(luò)鏈的平均相對分子質(zhì)量降低，導(dǎo)致彈性體的拉伸強(qiáng)度增大、斷裂伸長率大幅度降低。

另一個(gè)影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的參數(shù)是配方設(shè)計(jì)參數(shù)(ρT)，ρT決定著三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度(N0)。當(dāng)配方中僅使用二官能度異氰酸酯固化劑時(shí)，ρT可定義為體系中三官能度羥基與二官能度羥基的物質(zhì)的量之比。

(3)

然而，由于粘合劑和固化劑的官能度呈多分散性分布，且生產(chǎn)工藝和環(huán)境的差異也會(huì)導(dǎo)致每批次的產(chǎn)品的官能度分布不同，因此很難得到準(zhǔn)確的配方設(shè)計(jì)參數(shù)，并通過其調(diào)控復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能。

2.3 擴(kuò)鏈劑

高交聯(lián)密度會(huì)使粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)硬而脆，表現(xiàn)出與低相對分子質(zhì)量粘合劑預(yù)聚物類似的力學(xué)性能。為了得到較好的粘彈性性能，要求固化體系具有低的交聯(lián)密度，Me值控制在10 000以上。復(fù)合固體推進(jìn)劑配方中，一般通過調(diào)節(jié)二官能度和三官能度的粘合劑或固化劑比例，以及加入擴(kuò)鏈劑對該參數(shù)進(jìn)行調(diào)控。

目前，復(fù)合固體推進(jìn)劑配方中常用的擴(kuò)鏈劑有丙二醇等二元醇和二鄰氯二苯胺甲烷(MOCA)等二元胺[17]。擴(kuò)鏈劑能夠較大幅度改善復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的原因包括以下幾方面[18]：

(1)使粘合劑預(yù)聚物相對分子質(zhì)量分布變窄；

(2)有利于微相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成；

(3)減少后固化的可能。

研究中發(fā)現(xiàn)使用丙二醇和一縮二乙二醇等擴(kuò)鏈劑不僅能增大Me值以增強(qiáng)HTPB高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的伸長率，同時(shí)也會(huì)增加彈性體的拉伸強(qiáng)度。劉晶如等[15]以PEG200為擴(kuò)鏈劑，研究擴(kuò)鏈劑含量對PET基復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，如表5所示。

表5 擴(kuò)鏈劑含量對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[15]

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)理論所預(yù)測的結(jié)果是不同的，這種現(xiàn)象可從以下兩方面解釋：

(1)擴(kuò)鏈劑的加入增強(qiáng)了粘合劑體系的取向性，有利于拉伸強(qiáng)度的提升；

(2)擴(kuò)鏈劑能夠增加粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硬段的含量，使彈性體的拉伸強(qiáng)度得到提升。

加入二元胺擴(kuò)鏈劑對HTPB體系力學(xué)性能的影響與二元醇擴(kuò)鏈劑類似。防老劑H的加入不僅能夠加大彈性體的硬段的塑性變形，也會(huì)增強(qiáng)粘合劑微區(qū)的內(nèi)聚力，使得粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗拉伸能力和伸長率都得到增強(qiáng)[19]。

2.4 增塑劑

增塑劑的加入能夠降低高分子材料的玻璃化溫度、增加其柔韌性能、改善其流變性能，具有調(diào)節(jié)復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能的作用。這主要是由于增塑劑分子能夠插入到粘合劑分子鏈中，使粘合劑分子間作用力減弱，從而使高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的塑性增強(qiáng)。張鑫等[20]以NG/BTTN為增塑劑，研究了增塑比對GAP/CL-20/體系復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 增塑比對PET基復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[20]

隨著增塑比的增大，復(fù)合固體推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度和模量有一定幅度的下降，伸長率得到大幅度的提高，表明高增塑體系有助于提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的伸長率。但是，有研究發(fā)現(xiàn)大量極性增塑劑的存在會(huì)使粘合劑基體的交聯(lián)程度降低、鍵合劑溶解失效、固體填料界面溶解軟化，這些會(huì)導(dǎo)致復(fù)合固體推進(jìn)劑的高溫強(qiáng)度偏低，甚至無法滿足其力學(xué)性能技術(shù)要求。因此，在復(fù)合固體推進(jìn)劑配方體系中，應(yīng)綜合考慮增塑劑的含量、極性和對粘合劑、鍵合劑和固體填料的溶解性，調(diào)節(jié)增塑比以優(yōu)化復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

2.5 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是兩種或兩種以上各自交聯(lián)的聚合物相互貫穿而形成的交織網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)。通過IPN體系中網(wǎng)絡(luò)間的相互貫穿和纏結(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)效果。這種高分子鏈段間的作用力比一般的填料增強(qiáng)和普通的機(jī)械共混要強(qiáng)許多，使彈性體受到的應(yīng)力可以通過大分子鏈均勻傳遞到互鎖的兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)上，從而達(dá)到提高復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能、改善加工工藝性能、增強(qiáng)抗蠕變性能的目的。

目前，研究較多的IPN體系為PET/PDAAM體系和HTPB/PMMA體系。兩種體系均采用同步法的策略，即將PU粘合劑與固化劑、DAAM或MMA單體與引發(fā)劑混合后同時(shí)按各自歷程進(jìn)行交聯(lián)或聚合反應(yīng)，在反應(yīng)過程中兩種聚合物會(huì)互相穿叉形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[21]。葉彥春等[22]在研究PET/PDAAM互穿聚合物時(shí)發(fā)現(xiàn)在PDAAM的含量為40%時(shí)，高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能能夠獲得顯著地提升。如圖3所示，該條件下IPN 膠片的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.54 MPa，斷裂伸長率為478%。而在相同條件下制備的PET膠片的強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為0.24 MPa和49%。

圖3 PDAAM含量對粘合劑互穿網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能影響[23]

3 固體填料

在復(fù)合固體推進(jìn)劑中，固體含量通常達(dá)到70%以上，固體填料的性質(zhì)也會(huì)顯著地影響它們的力學(xué)性能。一方面，固體填料的加入會(huì)對復(fù)合固體推進(jìn)劑的伸長率有一定的負(fù)面影響；另一方面，固體填料能夠分擔(dān)粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到的載荷，顯著增強(qiáng)彈性體的抗拉伸強(qiáng)度和模量。填料對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響主要與固體顆粒的體積含量、粒度和形貌有關(guān)。

3.1 體積含量

一般來說，增大固體填料的體積含量能夠提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的抗拉伸強(qiáng)度和初始模量，但是會(huì)降低其伸長率。宋秀鐸報(bào)道了環(huán)三次三甲基三硝胺(RDX)含量從70%～80%變化時(shí)BAMO-AMMO基復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能變化，力學(xué)測試結(jié)果如圖4所示[23]。隨著RDX含量的增加，常溫下復(fù)合固體推進(jìn)劑的抗拉伸強(qiáng)度不斷增大，而最大伸長率和斷裂伸長率則隨RDX含量增加而降低。

圖4 不同RDX含量的BAMO-AMMO基復(fù)合固體推進(jìn)劑應(yīng)力-應(yīng)變曲線(20 ℃)[23]

3.2 粒度

固體填料與粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間通過物理或化學(xué)作用形成“附加交聯(lián)點(diǎn)”，隨著固體填料體積分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合固體推進(jìn)劑的抗拉伸能力得到提升。此外，固體填料的粒徑也會(huì)影響附加交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量，當(dāng)固體填料的組分和含量一定時(shí)，隨著固體填料粒徑的減小，“附加交聯(lián)點(diǎn)”的數(shù)量不斷增多，導(dǎo)致復(fù)合固體推進(jìn)劑的交聯(lián)密度上升、抗拉伸性能提高、伸長率降低。

通過組合使用不同粒徑的固體顆粒并優(yōu)化固體填料的級(jí)配能夠顯著改善復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能。如圖5所示，曹磊等[24]對比了不同粗粒度(45 μm)和細(xì)粒度(12.3 μm)HMX級(jí)配的復(fù)合固體推進(jìn)劑配方的力學(xué)性能，測試結(jié)果顯示在50∶50的級(jí)配下其的力學(xué)性能最優(yōu)。

圖5 不同HMX級(jí)配下復(fù)合固體推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度(黑)和伸長率(紅)曲線

3.3 形貌

固體填料自身晶型和合成方法的不同會(huì)導(dǎo)致其形貌的差異，球形的固體填料在受到載荷時(shí)應(yīng)力分布相對均勻，而非球形顆粒則易產(chǎn)生應(yīng)力集中，而使力學(xué)性能變差。劉晉湘等[25]在研究HTPB/AP復(fù)合固體推進(jìn)劑體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)使用有缺陷的AP所制備的復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能較差，并有明顯“脫濕”現(xiàn)象[25]，測試結(jié)果見表7。

表7 AP形貌對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[25]

4 固體填料與粘合劑基體界面

在混合和固化過程中，粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(連續(xù)相)通過物理和化學(xué)作用“潤濕”固體填料顆粒(分散相)，形成附加交聯(lián)點(diǎn)以增強(qiáng)復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能。但是，這種相互作用力一般較小，當(dāng)復(fù)合固體推進(jìn)劑受到外部載荷作用時(shí)，固體填料與粘合劑基體之間會(huì)產(chǎn)生微小的孔洞或裂紋，最終導(dǎo)致粘合劑與固體顆粒完全脫離，即發(fā)生“脫濕”。脫濕的發(fā)生會(huì)使附加交聯(lián)點(diǎn)減少，并引起復(fù)合固體推進(jìn)劑的體積膨脹和力學(xué)性能降低。因此，研究粘合劑基體與填料顆粒之間的界面作用，對調(diào)節(jié)和提升復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能具有重要意義[26]。

目前，常見的鍵合劑種類包括氮丙啶、醇胺、中性聚合物、有機(jī)硼酸酯、海因三嗪和有機(jī)硅烷等，各種鍵合劑的作用填料與機(jī)理如表8所示。

表8 不同鍵合劑的作用填料和作用機(jī)理

4.1 氮丙啶

MAPO(三(2-甲基氮丙啶)氧化膦)和HX-752(間苯二甲酰(2-甲基氮丙啶))是兩種常用的氮丙啶類鍵合劑。它們帶有的膦氧基或羰基具有較強(qiáng)的極性，使得在混合過程中氮丙啶鍵合劑會(huì)通過氫鍵相互作用力吸附在AP顆粒表面。研究發(fā)現(xiàn)，MAPO中膦氧基與AP中的氫形成的氫鍵鍵長約為1.55 ?，屬于強(qiáng)氫鍵范圍，表明AP與MAPO間具有較穩(wěn)定的相互作用力。同時(shí)，AP顆粒能夠提供H+使氮丙啶基發(fā)生開環(huán)自聚，并在氧化劑顆粒表面形成一層薄的MAPO高模量過渡層[27]，其作用機(jī)理如圖6所示。MAPO高模量層通過化學(xué)鍵與粘合劑母體相連，研究表明，高模量層中含有的活潑氫能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，使鍵合劑進(jìn)入粘合劑固化網(wǎng)絡(luò)，最終在粘合劑和固體氧化劑間形成穩(wěn)定的界面層。

圖6 MAPO開環(huán)自聚合反應(yīng)式[27]

研究發(fā)現(xiàn)，加入氮丙啶類鍵合劑對復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能有明顯的提升作用，隨著鍵合劑含量小幅度提升，力學(xué)性能也會(huì)有一定的增強(qiáng)，測試結(jié)果如表9所示[28]。

表9 氮丙啶鍵合劑對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[28]

如圖7所示，趙久玲等[27]通過掃描電鏡對HTPB/AP復(fù)合固體推進(jìn)劑進(jìn)行微觀分析發(fā)現(xiàn)，未加入鍵合劑的空白樣品表面能夠清楚地觀測到氧化劑顆粒，而加入MAPO的實(shí)驗(yàn)組中幾乎觀察不到顆粒形貌，該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了氮丙啶類鍵合劑能夠通過包覆氧化劑固體顆粒，以使其與粘合劑基體形成強(qiáng)界面。

(a)0% (b)0.05%

4.2 醇胺

醇胺類鍵合劑也是一種用于增強(qiáng)AP顆粒與粘合劑基體界面的化合物，典型的醇胺鍵合劑是TEA-BF3(三氟化硼三乙醇胺)。由于醇胺中氮原子存在未共用的電子對，能與AP中的氫原子生成配位鍵而形成強(qiáng)的化學(xué)和物理吸附，醇胺中的羥基能夠與異氰酸酯固化劑反應(yīng)，而使其進(jìn)入彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而在AP與粘合劑基體間形成強(qiáng)的界面層，其作用機(jī)理如式(4)所示[29]：

(4)

反應(yīng)中生成的氨氣會(huì)被路易斯酸BF3吸收以防止產(chǎn)生氣孔、裂紋等缺陷影響復(fù)合固體推進(jìn)劑的性能。龐維強(qiáng)研究了醇胺鍵合劑對HTPB/AP復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能的影響，加入3%醇胺鍵合劑后，其力學(xué)性能得到了全面增強(qiáng)，常溫力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果見表10。

表10 醇胺鍵合劑對HTPB/AP復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[29]

4.3 多胺

多胺類化合物是聚氨酯體系復(fù)合固體推進(jìn)劑有效的鍵合劑，其化學(xué)通式為：X2H(CH2CH2NX)nCH2CH2NX2，X為氫、氰乙基或羥丙基，常用的多胺鍵合劑是氰乙基取代的四乙撐五胺等。多胺類鍵合劑對含AP的復(fù)合固體推進(jìn)劑體系的鍵合過程與醇胺相似，均是通過與AP配位形成銨鹽形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附層。OBERTH等[30]比較了乙二胺(EDA)、二乙撐三胺(DETA)和三乙撐四胺(TETA)三種多胺鍵合劑對HTPB/AP復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，測試結(jié)果表明，復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能隨著鍵合劑分子中乙撐亞胺單元數(shù)的增加而得到提升(表11)。此外，通過引入氰基等極性基團(tuán)，多胺類鍵合劑能夠與RDX、HMX形成較強(qiáng)的氫鍵作用，從而將硝胺氧化劑鍵合到粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

表11 多胺對HTPB/AP復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[30]

4.4 有機(jī)硼酸酯

硼酸酯鍵合劑(BEBA)在含有RDX、HMX等硝胺氧化劑的復(fù)合固體推進(jìn)劑體系中表現(xiàn)出良好的鍵合能力，其結(jié)構(gòu)通式如圖8所示，R1、R2、R3和X分別為互聯(lián)鏈段、烷基鏈、烷羥基和修飾基團(tuán)。

圖8 硼酸酯鍵合劑的結(jié)構(gòu)式通式

硼酸酯鍵合劑與硝胺氧化劑的主要作用機(jī)理是：硼原子外層的一個(gè)sp2雜化空軌道能夠與硝胺氧化劑中氮原子的孤對電子相配位，使硼原子和氮原子形成σ共價(jià)配鍵(—N→P)[31]。通過帶有的羥基與異氰酸酯固化劑的化學(xué)反應(yīng)，硼酸酯鍵合劑能夠進(jìn)入粘合劑網(wǎng)絡(luò)，并在硝胺顆粒表面形成高模量過渡層。

劉苗娥等[32]設(shè)計(jì)了一種硼酸酯鍵合劑(R1∶己二酸丁二醇酯；X∶3-甲氧基-3氧代丙基)，通過與AP的鍵合劑MAPO組合使用，顯著地提升了丁羥四組元復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表12。

表12 BEBA/MAPO對丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[32]

4.5 有機(jī)鈦酸酯

鈦酸酯(PAEs)也是一種針對硝胺復(fù)合固體推進(jìn)劑的鍵合劑，其化學(xué)通式為Ti(OR)4，且其通常含有能水解的基團(tuán)。目前大部分研究者認(rèn)為鈦酸酯鍵合劑能夠通過氫鍵吸附在硝胺氧化劑表面并形成高模量層，從而起到提高復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的作用。李洪旭等[33]以二官能度的酸和鈦酸四丁酯等合成了一系列螯合型鈦酸酯，該鍵合劑不僅能提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能，還可以改善藥漿的流平性。劉學(xué)等[34]總結(jié)了Ti(OC4H9)4對以苯乙烯-二烯共聚物和AP為主要成分的熱塑性復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果(表13)表明，使用鈦酸酯的復(fù)合固體推進(jìn)劑的低溫、常溫、高溫力學(xué)性能有明顯的提升。

表13 鈦酸酯對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[34]

4.6 海因/三嗪

Hydantion Triazine

姚瑩瑩等[35]將聚醚環(huán)酰胺鍵合劑加入GAP/AP/HMX/Al復(fù)合固體推進(jìn)劑，力學(xué)測試結(jié)果顯示，NEPE復(fù)合固體推進(jìn)劑的伸長率有顯著地提高，但抗拉伸性能并沒有得到改善(表14)。翟進(jìn)賢[36]通過多尺度模擬的方法建立模型，計(jì)算出加入二甲基海因后，GAP/RDX體系復(fù)合固體推進(jìn)劑模量可由0.89 MPa增加至1.54 MPa。武卓等[37]對比了酰胺鍵合劑(W01)與基礎(chǔ)鍵合劑(BAG01)對NEPE復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，酰胺鍵合劑對推進(jìn)劑抗拉伸能力的作用與基礎(chǔ)鍵合劑類似，但可顯著地提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的伸長率。

表14 海因鍵合劑對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[35]

4.7 中性聚合物

對于增塑比較高的復(fù)合固體推進(jìn)劑體系，小分子鍵合劑通常因?yàn)槿芙庠谠鏊軇┲卸ユI合能力。針對此問題，Kim提出了中性大分子鍵合劑(NPBA)的概念，通過調(diào)節(jié)大分子鏈段結(jié)構(gòu)控制其溶度參數(shù)(δ)。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，如今使用的NPBA主要由丙烯氰、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥乙酯單體共聚合成的，其結(jié)構(gòu)通式如圖10所示。通過調(diào)控共聚物的相對分子質(zhì)量和三種單體的比例可以調(diào)節(jié)δ值，通常其相對分子質(zhì)量控制在3000～500 000。

圖10 NPBA結(jié)構(gòu)式通式

LANDSEM等[38]測試了NPBA對GAP/HMX/BuNENA復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著NPBA含量的增加，復(fù)合固體推進(jìn)劑的抗拉伸強(qiáng)度不斷增大，而伸長率不斷降低。在加入0.02%NPBA時(shí)，其低溫、常溫力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表15所示。

表15 NPBA對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[38]

近年來，通過聚合反應(yīng)將其他類型的鍵合劑單體聚合到NPBA分子鏈中合成了多種新型中性大分子鍵合劑。王祝愿等[39]使用帶有硼酸酯、胺基和氮丙啶等多種基團(tuán)接入NPBA鍵合劑分子鏈中，得到了高效的新型NEPE鍵合劑。通過多種鍵合基團(tuán)的協(xié)同作用，該鍵合劑在疊氮聚醚體系復(fù)合固體推進(jìn)劑中，可顯著增強(qiáng)其力學(xué)性能。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合固體推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度和伸長率分別提高了27.5%和25.6%。

4.8 有機(jī)硅烷

有機(jī)硅烷是一種常用的無機(jī)和高分子材料表面改性或包覆試劑，其化學(xué)通式為YRSiX3(X為水解基團(tuán)，如甲氧基、氯基等)。當(dāng)有機(jī)硅烷的Y基團(tuán)為環(huán)氧基、氨基等能夠與粘合劑體系反應(yīng)的活性基團(tuán)時(shí)，其可以增強(qiáng)固體顆粒與粘合劑基體間的界面強(qiáng)度以增強(qiáng)復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能，圖11為其作用機(jī)理圖[40]。此外，利用有機(jī)硅烷作為鍵合劑，也可改善復(fù)合固體推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性和吸濕性，對提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的整體性能有極大的幫助。

圖11 有機(jī)硅烷鍵合劑作用機(jī)理[40]

陶博文等[41]將硅烷鍵合劑接入PEG高分子鏈得到新型硅烷鍵合劑BAG-ZD，通過在金屬填料表面形成多孔交聯(lián)層來增強(qiáng)復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能，力學(xué)測試結(jié)果表明，BAG-ZD鍵合劑對復(fù)合固體推進(jìn)劑的高溫、常溫拉伸強(qiáng)度和伸長率有明顯的提升作用，測試結(jié)果見表16。

表16 BAG-ZD鍵合劑對復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能影響[41]

5 結(jié)束語

綜上所述，調(diào)節(jié)復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的主要手段有優(yōu)化粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、固體填料尺寸級(jí)配和增強(qiáng)粘合劑與固體填料界面相互作用力等方法。針對目前復(fù)合固體推進(jìn)劑組分復(fù)雜、力學(xué)性能要求日益增高的發(fā)展趨勢，未來改善復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的可能途徑如下：

(1)粘合劑與固化劑生產(chǎn)制備工藝的改進(jìn)，通過使用窄相對分子質(zhì)量分布和官能度分布的材料，增強(qiáng)粘合劑基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和完整性；

(2)固體填料表面處理與改性可以改善固體顆粒表面形貌、增強(qiáng)顆粒與粘合劑間相互作用；

(3)針對不同粘合劑/固體填料配方體系設(shè)計(jì)相對應(yīng)的鍵合劑體系，改善復(fù)合固體推進(jìn)劑連續(xù)相和分散相界面的性能。