HTPB/Ni/μAl復(fù)合粒子的制備及其熱氧化性能①

包淑霞，李廷潤，郭春雨，趙洋洋，張慧娟，吳瑞鳳

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，呼和浩特 010050)

0 引言

Al粉具有很高的燃燒焓，已廣泛應(yīng)用于新型高能推進(jìn)劑及高能炸藥體系中[1]。Al粉能夠顯著提高炸藥體系的爆炸放熱和能量的釋放[2]，還可以大幅降低爆炸材料的活化能，從而提高釋能效率[3]。但Al粉表面活性位點(diǎn)多導(dǎo)致易氧化和團(tuán)聚，阻礙其在體系中的分散和均化[4-5]，導(dǎo)致其燃速和能量密度降低，點(diǎn)火溫度升高[6]。通過包覆來提高Al粉的性能，使其在導(dǎo)電填料、固體推進(jìn)劑和火炸藥等領(lǐng)域更好地應(yīng)用[7-9]。

為阻止Al粉表面氧化，提高活性鋁的含量，已有多種金屬(如Cu、Fe、Ag、Ni等)被用于Al粉表面改性[10]。Ni對固體推進(jìn)劑組分具有良好的催化效果，因此Ni的引入不僅能夠提高Al粉的抗氧化性能，還可以改善推進(jìn)劑的燃燒性能[11]。研究表明，在μAl粉表面包覆一層納米Ni，能夠顯著提高μAl粉的點(diǎn)火性能和燃燒行為[12]。用鎳包覆Al粉，既可以保留Al粉的優(yōu)點(diǎn)，還可以提高其導(dǎo)電性與抗腐蝕性，有利于Al粉的貯存和降低了運(yùn)輸成本[13]。相比于其他常見Al系含能材料(Al-W、Al-Ta等)，Ni/Al復(fù)合物的理論能量密度更高[14]，該復(fù)合材料在激光加熱、熱能等外力的作用下，將發(fā)生劇烈的界面反應(yīng)，釋放巨大能量，繼而引爆攜帶的其他含能材料，使得能量釋放速率在很大程度上得到提高[15-17]。丁羥膠(HTPB)作為高聚物粘合劑常用于固體復(fù)合推進(jìn)劑中[19]，得到在高溫和低溫下都具有一定強(qiáng)度的固體藥柱[20]。近年來，HTPB也被用于鋁粉的包覆劑[21]。郝潔等[22]采用復(fù)合型噴霧造粒工藝對納米鋁粉(nAl)進(jìn)行了HTPB-TDI包覆研究，結(jié)果表明，包覆劑能夠高覆蓋nAl表面，很好地阻隔外界氧與nAl的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高活性nAl的長期存儲。鞠子瑩等[23]利用溶劑蒸發(fā)法將HTPB包覆在nAl表面得到HTPB/nAl，其活性鋁含量高于未包覆的nAl，且在0.7 MPa下，固體藥柱平均密度為2.004 g/cm3，證明HTPB的引入有利于復(fù)合材料的壓裝成型。李廷潤等[24]采用溶劑蒸發(fā)法在Cu/μAl表面包覆了HTPB，并對其熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，HTPB的加入有效地阻止了μAl的氧化。另外，HTPB還可作為高能燃料，與氧化劑反應(yīng)生成CO2和H2O而產(chǎn)生推力[20]。

在制備方法研究方面，賈坤樂等[18]在Al粉中加入除膜劑，并在水溶液中加入適量的表面活性劑，用置換法制備了Ni/Al核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末，但該制備過程中引入了非推進(jìn)劑組分。賀振華等[11]采用化學(xué)鍍法在水溶液中加入絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉，用聯(lián)氨還原醋酸鎳得到了Ni/Al，這種方法需要保持鍍液的穩(wěn)定性和pH值，對制備過程要求比較嚴(yán)格。程志鵬等[10]以NH4F為絡(luò)合劑，在水溶液中加入表面活性劑，通過Al置換NiCl2·6H2O的方法得到了Ni/Al復(fù)合材料，但由于在實(shí)驗(yàn)過程中生成了[AlF6]3-絡(luò)合物，需要在酸性環(huán)境下，才能進(jìn)行置換反應(yīng)。

以上研究表明，Ni包覆可以改善Al粉的性能。而HTPB包覆既能夠阻止粒子的表面氧化和團(tuán)聚，又能均勻地分布在推進(jìn)劑組分之間，提供組分間的粘合性，有利于金屬粉體的壓裝成型。本研究在不引入非推進(jìn)劑組分的前提下，采用一鍋法將液相還原法得到的Ni/μAl復(fù)合粒子用HTPB進(jìn)行二次包覆，得到復(fù)合材料HTPB/Ni/μAl，對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并對其熱氧化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

μAl粉，上海攀田粉體材料，平均粒徑1 μm，活性Al含量>99.0%；醋酸鎳(Ni(CH3COOH)2·5H2O)，上海麥克林生化科技有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，淄博齊龍化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；水合肼(N2H4·H2O)，山東德享國際貿(mào)易有限公司，80 %；無水乙醇(CH3CH2OH)，天津鑫鉑特化工有限公司；無水乙醚(CH3OCH3)，上海阿拉丁化學(xué)試劑公司。

1.2 Ni/μAl和HTPB/Ni/μAl樣品制備

取1.500 6 g(0.008 5 mol)Ni(CH3COOH)2·5H2O放入250 ml的三口瓶中，加入20 ml乙二醇，50 ℃下溶解，用NaOH的乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為9。然后加入1g μAl粉，在不斷攪拌下向體系中加入13 ml水合肼，保持溫度為50 ℃。反應(yīng)3 h后，對產(chǎn)物進(jìn)行醇洗、離心。洗滌3次后，80 ℃干燥10 h，得到Ni/μAl(83.4%)。

取1.500 6 g(0.008 5 mol)Ni(CH3COOH)2·5H2O放入250 ml的三口瓶中，加入20 ml乙二醇，50 ℃下溶解，用NaOH的乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為9。然后加入1 g μAl粉，在不斷攪拌下向體系中加入13 ml水合肼，保持50 ℃反應(yīng)3 h。將體系溫度降至25 ℃，加入用 10 ml無水乙醚溶解的HTPB 0.15 g，繼續(xù)反應(yīng)2 h。對產(chǎn)物進(jìn)行醇洗、離心，洗滌3次后，80 ℃干燥10 h，得到HTPB/Ni/μAl(73.7%)。

1.3 樣品表征

紅外光譜測定，日本島津公司IRTracer-100傅里葉紅外光譜儀；XRD測試，日本理學(xué)(Rigaku)公司SmartLab 9KW的射線衍射儀；XPS測試，美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250 Xi型X射線光電子能譜儀；SEM-EDS測試，荷蘭Phenom公司Phenom LE型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；TEM測試，美國FEI公司F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡；DSC測試，北京恒久科學(xué)儀器廠HSC-1型熱流式差示掃描量熱儀；TG測試，美國耐馳NETZSCH STA 449 F3/F5熱重分析儀。

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)表征

為確定HTPB是否包覆在Ni/μAl表面，對比研究了HTPB、HTPB/Ni/μAl樣品的FT-IR光譜，如圖1所示。

圖1 HTPB、HTPB/Ni/μAl的FT-IR譜圖

2.2 X-射線粉末衍射(XRD)表征

采用XRD圖譜對Ni/μAl和HTPB/Ni/μAl的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析，如圖2所示。圖2中，2θ分別為38.47°、44.74°、65.13°、78.28°和82.43°處歸屬于Al的衍射峰，這些衍射峰分別對應(yīng)于面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)金屬Al的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射，與標(biāo)準(zhǔn)相卡片相一致。這些尖銳的衍射峰表明復(fù)合后的Al粉具有良好的結(jié)晶度；2θ分別為44.57°、51.97°、76.41°分別為單質(zhì)Ni的3個特征峰，對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)Ni的(111)、(200)和(221)晶面衍射峰，說明Ni2+被還原為Ni單質(zhì)。

圖2 Ni/μAl和HTPB/Ni/μAl的XRD譜圖

2.3 X-射線光電子能譜分析(XPS)

為分析樣品的表面氧化情況，采用XPS對Ni/μAl和HTPB/Ni/μAl復(fù)合粒子表面元素的化學(xué)價態(tài)進(jìn)行表征，如圖3所示。

(a)Whole spectrum of Ni/μAl (b)Ni(2p) (c)Al(2p)

圖3(a)、(d)分別為Ni/μAl和HTPB/Ni/μAl復(fù)合粒子的XPS全譜?？梢姡瑥?fù)合物表面均含有O、C、Al、Ni；其中O(1s)譜峰明顯強(qiáng)于Ni(2p)和Al(2p)，說明樣品表面主要是氧化物；C(1s)的結(jié)合能峰也較強(qiáng)，主要是來自HTPB和XPS測試過程中校準(zhǔn)用的C元素[26]。圖3(b)、(e)分別為Ni/μAl和HTPB/Ni/μAl復(fù)合粒子中Ni(2p)的峰。有研究表明，Ni(2p)峰有2p3/2和2p1/2兩個峰，且每個主峰附近還有對應(yīng)的衛(wèi)星峰[21]。圖3(b)、(e)中位于855 eV的2p3/2峰為Ni單質(zhì)，它們的衛(wèi)星峰(861、874)表明包覆層中存在Ni2+，這說明Ni/μAl和HTPB/Ni/μAl中的Ni主要以單質(zhì)和NiO的形式存在，表面的Ni在空氣中已被氧化。此外，HTPB/Ni/μAl(圖3(e))中855 eV對應(yīng)的2p3/2峰較Ni/μAl(圖3(b))更明顯更尖銳，說明HTPB的引入保護(hù)了還原出的單質(zhì)鎳不易被氧化。圖3(c)、(f)分別為Ni/μAl和HTPB/Ni/μAl復(fù)合粒子中Al(2p)的峰，其中位于74 eV的峰為Al2O3中的Al3+，說明樣品表面的Al主要以Al3+形式存在。

2.4 形貌表征

HTPB/Ni/μAl的SEM和TEM圖如圖4所示。

(a)SEM of HTPB/Ni/μAl (b)EDS

圖4(a)為HTPB/Ni/μAl的掃描電鏡圖?？梢钥闯觯珹l球周圍存在分布不均勻的白色物質(zhì)。通過選擇不同區(qū)域進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粉末中主要含有Al、O、C和Ni四種元素，與XPS結(jié)果一致。其中1區(qū)域Al元素的質(zhì)量百分含量為93%，2區(qū)域Ni質(zhì)量百分含量為67%，可判斷白色物質(zhì)為還原出來的Ni粉，而且還原出來的Ni不規(guī)則地分布在μAl球周圍。另外，從樣品的熱場能譜圖像及元素分布圖(圖4(b)～(e))可以看出，HTPB包覆量較少，零星分布在Ni/μAl表面。圖4(f)、(g)為HTPB/Ni/μAl的TEM圖，可以看出，復(fù)合Al粉仍然保持核殼結(jié)構(gòu)，殼層為無定型的Al2O3。另外，μAl的球形顆粒中心有條紋狀的晶柵(圖4(g))，表明μAl粒子內(nèi)部的晶型結(jié)構(gòu)未破壞，仍然保持較高的結(jié)晶度，與XRD所測結(jié)果一致。

2.5 熱性能分析

在空氣氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率對樣品Ni/μAl和HTPB/Ni/μAl在50～1100 ℃范圍內(nèi)的熱行為進(jìn)行探究，結(jié)果如圖5所示。

從DSC曲線(圖5(a))可見，μAl在50～1100 ℃范圍內(nèi)有2個放熱峰，即在531～645 ℃范圍內(nèi)開始第一階段氧化放熱過程，峰頂溫度為588 ℃，放熱焓為1985 J/g。第一氧化過程結(jié)束后隨即發(fā)生Al的融化過程(峰溫660 ℃)。在730～1100 ℃范圍內(nèi)發(fā)生μAl粉的第二氧化放熱過程，峰頂溫度為965 ℃，放熱焓為10 948 J/g。從μAl的TG-DTG曲線(圖5b)可看出，在50～1100 ℃范圍內(nèi)存在2個增重過程，與DSC μAl的第一和第二氧化放熱峰相對應(yīng)，分別增重6%和37%。

(a)DSC curves (b)TG-DTG curves of μAl

Ni/μAl在50～1100 ℃范圍內(nèi)有3個放熱峰，其中在370～530 ℃范圍內(nèi)的放熱峰為Ni的氧化放熱峰，峰頂溫度為446 ℃，放熱焓為1073 J/g。μAl在556～650 ℃范圍內(nèi)開始第一階段氧化放熱過程，峰頂溫度為602 ℃，放熱焓為770 J/g。在725～1044 ℃范圍內(nèi)發(fā)生μAl粉的第二氧化放熱峰，峰頂溫度為883 ℃，放熱焓為11 118 J/g，說明Ni有效催化了Al的氧化放熱。如圖6所示，被還原出的單質(zhì)Ni代替了Al粉表面的部分Al2O3，接觸到氧氣后Ni被氧化為NiO，同時與內(nèi)部緊密接觸的Al發(fā)生置換反應(yīng)放出大量熱(NiO+Al→Ni+Al2O3)，小尺寸的Ni粉又迅速被氧化，使得這個放熱反應(yīng)能夠持續(xù)下去。納米Ni在這一反應(yīng)中是作為氧的載體通過鋁熱反應(yīng)把氧從Al粉的表面一直傳送到Al粉的芯核，從而促進(jìn)了Al粉高溫下快速氧化[27]。

圖6 Ni促進(jìn)Al氧化釋熱的機(jī)理

從Ni/μAl的TG-DTG曲線(圖5(c))可以看出，在50～1100 ℃范圍內(nèi)存在3個增重過程，與DSC曲線Ni的氧化和Al的第一和第二氧化放熱峰相對應(yīng)，分別增重10%、6%和40%。Ni/μAl中μAl增重(46%)略高于純μAl(41%)。

HTPB/Ni/μAl的DSC曲線在50～1100 ℃范圍內(nèi)有5個放熱峰，在196～248 ℃和298～338 ℃范圍內(nèi)的放熱峰均為HTPB的分解放熱峰，峰頂溫度分別為230 ℃和316 ℃，放熱焓分別為496 J/g和140 J/g。362～460 ℃范圍內(nèi)的放熱峰為Ni的氧化放熱峰，峰頂溫度為404 ℃，放熱焓為327 J/g。μAl在546～657 ℃范圍內(nèi)開始第一階段氧化放熱過程，峰頂溫度為611 ℃，放熱焓為1615 J/g。753～1029 ℃范圍內(nèi)發(fā)生μAl的第二氧化放熱峰，峰頂溫度為905 ℃，放熱焓為14 625 J/g，較μAl放熱焓增加了3677 J/g，比Ni/μAl放熱焓則增加了3507 J/g，說明HTPB有效地阻止了μAl的氧化。從復(fù)合物結(jié)構(gòu)與組成考慮，HTPB/Ni/μAl中具有金屬Ni的空穴軌道又具有推進(jìn)劑組分HTPB做包覆層，實(shí)現(xiàn)了對μAl的較好的包覆，保證了Ni顆粒的分散性有效阻止μAl的氧化，更有利于發(fā)揮復(fù)合材料優(yōu)異的催化性能[28]。

從HTPB/Ni/μAl的TG-DTG曲線(圖5(d))可以看出，在50～1100 ℃范圍內(nèi)存在2個失重和3個增重過程，與DSC曲線中HTPB的兩步分解、Ni的氧化和Al的第一和第二氧化放熱峰相對應(yīng)，其中失重10%為HTPB的分解過程，與理論值相符。3個增重過程分別為4%、5%和45%，其中HTPB/Ni/μAl復(fù)合粒子中μAl的總增重(50%)，比Ni/μAl(46%)和純μAl(43%)均有所提高，說明HTPB包覆可以進(jìn)一步阻止Al的表面氧化，提高活性Al含量。

3 結(jié)論

(1)以水合肼為還原劑，HTPB為包覆劑，還原和包覆一鍋完成，成功制備了有機(jī)-無機(jī)雙包覆的復(fù)合粒子HTPB/Ni/μAl。該方法不引入非推進(jìn)劑組分，工藝簡單，可操作性強(qiáng)。

(2)結(jié)構(gòu)和形貌表征結(jié)果表明，被還原的單質(zhì)Ni和HTPB共同包覆在μAl粒子表面，μAl仍然保持為球型，且有較高的結(jié)晶度。

(3)DSC分析結(jié)果表明，與純的μAl相比，過渡金屬Ni的引入使μAl的低溫氧化放熱溫度升高，而高溫的氧化放熱溫度提前，氧化放熱焓增加。其中，對μAl的高溫氧化放熱過程影響較大，HTPB/Ni/μAl高溫氧化峰溫(905 ℃)較μAl(965 ℃)提前了60 ℃。

(4)熱重分析顯示，目標(biāo)復(fù)合物HTPB/Ni/μAl的氧化增重均大于Ni/μAl和純μAl，說明HTPB包覆可以防止粒子的表面氧化。