防水透氣型膜PTFE的制備及性能

葛愛雄，趙艷嬌，李茹茹，楊 穎

1.新興際華（北京）材料技術(shù)研究院有限公司，北京 100000；2.際華集團(tuán)股份有限公司系統(tǒng)工程中心，北京 100160；3.北京邦維高科新材料科技股份有限公司，北京 100043；4.上海漢圃新材料科技有限公司，上海201400

0 前言

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，美軍ECWCS著裝系統(tǒng)L6、英軍MTP沖鋒衣系列、法軍大板塊叢林迷彩沖鋒衣等均是采用GORE-TEX面料制作而成，此外國內(nèi)部分品牌也有銷售PTFE膜材的產(chǎn)品，但PU高透白膜、涂層工藝相對而言應(yīng)用較多[1-3]。

隨著新型PTFE微孔膜的發(fā)展，技術(shù)更新、工藝迭代用及設(shè)備改進(jìn)，現(xiàn)國內(nèi)已能夠?qū)崿F(xiàn)PTFE原料國產(chǎn)化，此技術(shù)的突破為開發(fā)新一代輕型的沖鋒衣、雨衣等系列產(chǎn)品提供了可能性。

1 材料與方法

1.1 材料

自研防水透氣型膜PTFE；美國GE公司研制的品牌為eVENT?的PTFE微孔膜；品牌A生產(chǎn)的雙組分PTFE；品牌B生產(chǎn)的PU高透透氣膜等市場常用各品牌膜材。

1.2 儀器及設(shè)備

TN1618型靜水壓儀；SATRA-TM9型透濕杯及附件；XJ830型等速伸長試驗儀；鋼尺；剪刀；MS-104TS型天平；JT-QJ-6型切割器；YG777A型通風(fēng)式干燥箱；干燥器等。

1.3 防水透氣型膜材制備

從原料選型、制備工藝、加工設(shè)備和后整理工藝都對特種超疏油PTFE微孔膜結(jié)構(gòu)與性能起到至關(guān)重要的作用。通過自主研發(fā)、產(chǎn)學(xué)研合作，在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上生產(chǎn)制備，流程大體分為PTFE分散樹脂制備、含氟混合料制備和PTFE膜材制備這3個部分，制備流程見圖1。

圖1 PTFE制備工藝流程圖

本PTFE膜生產(chǎn)創(chuàng)新主要有以下創(chuàng)新點：

（1）原料創(chuàng)新。采用超高分子質(zhì)量PTFE樹脂（標(biāo)準(zhǔn)相對比重SSG在2.13～2.16）。分子質(zhì)量的大小對材料的加工延展性有非常重要的影響，只有當(dāng)分子質(zhì)量較高，才能有較好的延展性，滿足薄膜加工的要求。

（2）配方創(chuàng)新。使PTFE樹脂與疏油助劑充分混合均勻且必須嚴(yán)格避免混料過程中PTFE樹脂粉料出纖。

（3）設(shè)備創(chuàng)新。擠出過程采用特殊設(shè)計研發(fā)的擠出特殊口模具（非傳統(tǒng)圓形擠出模具）。四氟乙烯糊膏擠出的流道需要根據(jù)四氟乙烯糊膏的黏度、結(jié)晶度和流動速率進(jìn)行特殊設(shè)計。所述流道包括依次相連的入口段、蓄水池段、中段、主流段、末段，沿著流道的長度方向，入口段流道逐漸縮小，蓄水池段、中段和主流段均在寬度上漸擴(kuò)、在厚度上漸縮，末段是具有厚度、寬度的聚四氟乙烯片材成型，對流道設(shè)計和精加工都有較高的要求。經(jīng)過糊膏擠出模型的推演和計算，并經(jīng)過反復(fù)試驗驗證，特種模具的特殊流道設(shè)計可以通過擠出直接獲得膜片，相比于壓延獲得的膜片，其整體受壓均勻，因此密度均勻性較好。該方法所生產(chǎn)的特種PTFE微孔膜被賦予良好的力學(xué)強度、厚度、透氣性能、孔隙率及孔徑的均勻性。

（4）產(chǎn)品性能創(chuàng)新。采用創(chuàng)新的材料及其特種混合物經(jīng)特殊加工工藝、雙向拉伸后得到具有綜合性能創(chuàng)新的特種超疏油PTFE微孔膜。

1.4 測試方法

1.4.1 單膜拉伸強度性能測試

拉伸強度依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》規(guī)定方法測試。一般用拉伸破裂載荷來表征PTFE薄膜的強度。拉伸破裂載荷使用裝配有平面夾具和載荷單元的拉伸測試機(jī)測量拉伸破裂載荷。

1.4.2 單膜單位面積質(zhì)量

單位面積質(zhì)量依據(jù)GB/T 4669—2008《紡織品機(jī)織物單位長度質(zhì)量和單位面積質(zhì)量的測定》規(guī)定方法測試。

1.4.3 單膜透氣性性能測試

透氣性能依據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》規(guī)定方法測試。

1.4.4 單膜透濕性性能測試

透濕性性能依據(jù)GB/T 12704—2009《紡織品織物透濕性試驗方法》規(guī)定方法測試。

1.4.5 單膜靜水壓性能測試

靜水壓性能依據(jù)GB/T 4744—2013《紡織品防水性能的檢測和評價靜水壓法》規(guī)定方法測試。洗滌方法按照GB/T 8629—2017《紡織品試驗用家庭洗滌和干燥程序》規(guī)定方法洗滌。

1.4.6 單膜耐低溫性能測試

耐低溫性能依據(jù)FZ/T 01007—2008《涂層織物耐低溫性的測定》規(guī)定方法測試。

1.4.7 單膜耐老化性能測試

耐濕熱老化性能依據(jù)FZ/T 01008—2008《涂層織物耐熱空氣老化性的測定》規(guī)定方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單膜拉伸強度性能對比分析

從理論上分析，高聚物的分子質(zhì)量越大，其制備的膜強度也越大。通過提升工藝和采用特殊設(shè)計等手段，可以增大預(yù)混料的預(yù)壓壓力，擠出壓力和口模壓力，能顯著增大PTFE膜強度，同時保持較高透氣透濕性能。研發(fā)制備的微孔膜拉伸強度接近美國指標(biāo)，高于市場上其他同類品種指標(biāo)。防水透氣型膜PTFE膜材的強度測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 防水透氣型膜PTFE膜材的強度測試數(shù)據(jù)

2.2 單膜單位面積質(zhì)量對比分析

不同品牌的防水透氣膜單位面積質(zhì)量對比見表2。

表2 各品牌PTFE膜材的單位面積質(zhì)量

本文研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜單位面積質(zhì)量在16 g/m2左右，且厚度分布均勻，測試值波動不大。制備的防水透氣型膜PTFE單膜的單位面積質(zhì)量與美國軍方采用的GE公司生產(chǎn)的最新一代防水透氣PTFE微孔膜eVENT?非常接近。而部分廠家生產(chǎn)的PTFE膜存在厚度公差大的現(xiàn)象，單位面積質(zhì)量有一定波動區(qū)間。

2.3 單膜透氣性對比分析

根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》規(guī)定的500 Pa測試條件下，各品牌防水透氣膜的透氣性測試結(jié)果見表3。

表3 各品牌PTFE膜材的透氣性對比

從透氣性的數(shù)據(jù)來看，本文研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜透氣性可以達(dá)到17.2 mm/s，已經(jīng)超越美國GE公司的eVENT?膜產(chǎn)品12.7 mm/s的透氣率，而另外兩種國內(nèi)品牌的PTFE雙組分膜和PU高透透氣膜均不透氣。膜材的透氣性與PTFE膜的微孔結(jié)構(gòu)、制造工藝、厚度及密度等因素都有一定的相關(guān)性，同樣厚度和單位面積質(zhì)量的膜材相比較，防水透氣型膜PTFE單膜結(jié)構(gòu)中充滿微孔且孔隙率大，纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)較疏松，具有透氣性。

2.4 單膜透濕性性能對比分析

本文研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜透濕率達(dá)到9 320 g/（m2·d），與美國GE公司的特種PTFE微孔膜eVENT?的透濕率相似。而國內(nèi)一些同類產(chǎn)品如PTFE雙組分膜或者PU高透透氣膜的透濕性都低于本文研制的產(chǎn)品。各品牌PTFE膜材的透濕量對比見表4。

表4 各品牌PTFE膜材的透濕量對比

2.5 單膜靜水壓性能對比分析

各品牌PTFE膜材的靜水壓對比見表5。

由表5試驗結(jié)果可知，各品牌膜材的防水性存在著明顯差別，其中PTFE雙組分膜在初始狀態(tài)，靜水壓就遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于200 kPa，而另一款PU高透膜的初始靜水壓可以達(dá)到要求，但是樣品的實測值不穩(wěn)定。相同條件下，研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜的靜水壓在初始狀態(tài)下可以＞300 kPa，經(jīng)過50次重復(fù)水洗后，防水透氣型膜PTFE單膜仍可以達(dá)到＞200 kPa的標(biāo)準(zhǔn)值，優(yōu)于美國GE公司的eVENT?膜靜水壓。

表5 各品牌PTFE膜材的靜水壓對比

2.6 單膜的耐低溫性對比分析

本文研發(fā)防水透氣型膜PTFE單膜為超高分子質(zhì)量含氟聚合物的PTFE微孔膜，不含任何聚氨酯或其他不耐溫材料。由于PTFE這種材料含有對稱結(jié)構(gòu)的C—F鍵，大分子鏈對稱排列，具有優(yōu)秀的耐熱、耐寒性能，可在-190～260℃條件下長期使用。尤其是其耐低溫性優(yōu)異，低溫下仍具有良好的機(jī)械韌性，即使溫度下降到-196℃，也可保持5%的伸長率。而其他含有聚氨酯涂層的PTFE微孔膜，由于聚氨酯的介入，會導(dǎo)致涂層在低溫下喪失透濕性能，且涂層聚氨酯材料由于自身特性，在低溫下會變硬，抗沖擊能力和力學(xué)性能大大下降，影響織物的使用性能。

2.7 單膜的耐老化性能對比分析

聚四氟乙烯中的C—F鍵的鍵能高且穩(wěn)定，F(xiàn)原子具有較大的原子半徑及最大的電負(fù)性，C—C主鏈完全被體積較大的氟原子遮蔽，形成一種螺旋型的僵直鏈。PTFE分子中沒有光敏基團(tuán)，所以不僅在低溫下和高溫下穩(wěn)定，在苛刻環(huán)境下性能也穩(wěn)定不變，潮濕狀態(tài)下不受微生物侵襲，對各種射線輻射具有較高的防護(hù)能力，具有優(yōu)異的耐老化性能。PTFE氟材料通?？梢栽谑彝猸h(huán)境下連續(xù)使用20年，外觀和性能均無明顯下降。聚氨酯涂層在大氣環(huán)境中受光照、氧氣和水作用，會引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的熱氧化老化效應(yīng)，特別是常規(guī)PTFE微孔膜涂層的親水性聚氨酯受熱氧化影響更大，在戶外環(huán)境下使用兩年的周期就發(fā)生老化黃變。

各品牌膜材的耐老化性能測試結(jié)果見表6。

表6 各品牌膜材的耐老化性能測試結(jié)果

由表6可見，防水透氣型膜PTFE單膜在紫外加速老化前后的防水性能和外觀性能都無變化，而PU膜在紫外老化前后無論外觀顏色還是防水性都出現(xiàn)明顯的下降趨勢，這也進(jìn)一步驗證了PTFE和PU這2種材質(zhì)由于其自身分子鍵結(jié)構(gòu)等不同，造成了其對應(yīng)產(chǎn)品在戶外的使用性能和耐久性的巨大差異。

綜合以上性能對比，本文研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜與國內(nèi)外知名品牌同類膜性能對比數(shù)據(jù)見表7。單膜對比可見，本文研制的膜綜合性能達(dá)國際領(lǐng)先水平。

表7 各品牌膜性能對比

3 結(jié)論

本文制備的PTFE膜材靜水壓性能、拉伸強度性能、耐老化性能等性能均接近國際領(lǐng)先水平。