劉文泉,劉斌,2,3,祁家明,李海東,胡鵬
(1.核工業(yè)二九〇研究所,廣東 韶關(guān) 512029;2.南京大學(xué) 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210023;3.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210023)
粵北地區(qū)廣泛發(fā)育與花崗巖有關(guān)的熱液型鈾礦床,其中諸廣長(zhǎng)江礦田棉花坑鈾礦床為典型代表。前人已對(duì)棉花坑鈾礦床成礦物質(zhì)來(lái)源、成礦流體、成礦時(shí)代、礦物學(xué)特征、控礦因素以及圍巖蝕變與鈾成礦作用關(guān)系等方面進(jìn)行了不同程度的研究,獲得了較大突破,積累了大量基礎(chǔ)理論及勘探成果[1-13]。依據(jù)礦床成因特征的不同,棉花坑鈾礦床礦化類型可劃分為硅化碎裂巖型和硅質(zhì)脈型兩種類型,鈾礦化均主要與硅化熱液蝕變作用有關(guān),就這一方向前人研究主要是針對(duì)硅化熱液元素的遷移[11],而對(duì)硅化蝕變流體的性質(zhì)涉及相對(duì)較少。此外,前人將棉花坑鈾礦床硅質(zhì)脈型分為早晚兩期,早期為鈾礦石品位較低的紅色微晶石英-赤鐵礦-瀝青鈾礦型,晚期為鈾礦石品位較高的灰黑色微晶石英-黃鐵礦-瀝青鈾礦型[5]。前人主要集中對(duì)區(qū)內(nèi)灰黑色微晶石英-黃鐵礦-瀝青鈾礦型鈾礦化特征進(jìn)行分析,提出鈾沉淀機(jī)制主要為氧化還原[12-13],但對(duì)于早期紅色微晶石英-赤鐵礦-瀝青鈾礦型鈾礦化特征研究較少,對(duì)于其鈾沉淀機(jī)制也尚不清楚。因此,有必要對(duì)早期紅色微晶石英-赤鐵礦-瀝青鈾礦型鈾礦化特征進(jìn)行分析。
微晶石英、紫黑色螢石、方解石、黃鐵礦、綠泥石等脈石礦物在棉花坑鈾礦床中廣泛發(fā)育,但前人集中關(guān)注紫黑色螢石、黃鐵礦及綠泥石對(duì)鈾成礦作用的影響[6-8,12-16]。如諸多學(xué)者通過(guò)對(duì)棉花坑鈾礦床不同階段形成的綠泥石元素地球化學(xué)分析,認(rèn)為其成礦流體為中低溫流體[8,14];通過(guò)對(duì)紫黑色螢石Sr、Nd 同位素研究分析,獲得成礦物質(zhì)主要來(lái)自賦礦圍巖的認(rèn)識(shí)[12,15];通過(guò)對(duì)黃鐵礦微量元素及其Pb、He、Ar 同位素分析,認(rèn)為成礦流體為大氣降水與深部流體的混合[16],但對(duì)與鈾成礦具有明顯指示意義的微晶石英研究相對(duì)較少。與其他礦物相比,石英化學(xué)成分相對(duì)簡(jiǎn)單且穩(wěn)定,保留了較好的地質(zhì)歷史信息[17],石英中所含的微量元素含量與熱液流體的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān),如石英中Ti 和Al 含量變化反映了流體溫度及其pH 值的變化。通過(guò)對(duì)石英地球化學(xué)分析,可以很好了解成礦流體物理化學(xué)性質(zhì)變化。鑒于此,本文擬對(duì)棉花坑鈾礦床早期紅色硅化蝕變巖及其紅色微晶石英進(jìn)行主微量、稀土元素分析,以期進(jìn)一步明確該礦床早期鈾礦化成礦流體特征及其鈾礦沉淀機(jī)制。
粵北地區(qū)為是我國(guó)重要的花崗巖型鈾礦集區(qū),在中生代時(shí)期,巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈,形成了一系列侵入巖體,主要包括諸廣山復(fù)式花崗巖體及貴東復(fù)式花崗巖體。諸廣山復(fù)式巖體出露面積大于4 000 km2,長(zhǎng)江鈾礦田位于諸廣山巖體的中南部(圖1),大地構(gòu)造位置處于華夏古隆起閩贛后加里東隆起與湘、桂、粵北海西印支坳陷交接部位。
圖1 粵北區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.1 Regional geological map of northern Guangdong
區(qū)內(nèi)巖漿巖出露廣泛,主要為印支期中粗粒二云母花崗巖及燕山早期中粗粒黑云母花崗巖,少量為燕山晚期酸性細(xì)?;◢弾r及基性巖脈。印支期中粗粒二云母花崗巖成巖年齡為232 Ma[18-19],燕山早期中粗粒黑云母花崗巖成巖年齡為161~157 Ma[20-21],燕山晚期細(xì)粒黑云母花崗巖成巖年齡為134~130 Ma[22-23]?;詭r脈主要為輝綠巖,呈北東向和東西向脈狀形式產(chǎn)出,脈寬0.5~2 m,延伸數(shù)百至數(shù)千米,通過(guò)Ar-Ar 測(cè)年獲得成巖年齡為90 Ma、105 Ma、110 Ma、130 Ma[24-25]。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育,主要包括北東、北北西、南北及北西向等斷裂構(gòu)造(圖2),其中南北、北北西向斷裂構(gòu)造為主要的賦礦構(gòu)造[26-27]。區(qū)內(nèi)產(chǎn)有一批鈾礦床及鈾礦點(diǎn),代表性礦床有棉花坑、書樓丘及長(zhǎng)排等鈾礦床。
圖2 棉花坑鈾礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.2 Sketch geology map of Mianhuakeng uranium deposit
棉花坑鈾礦床位于諸廣山花崗巖體東南部印支期油洞巖體與燕山期長(zhǎng)江巖體的接觸部位,以及北東向棉花坑斷裂與北西向油洞斷裂所夾持的區(qū)域(圖2)。根據(jù)巖體特征和相互穿插關(guān)系,礦床上部圍巖為印支期中粒二云母花崗巖(油洞巖體),成巖年齡為(232±4.0)Ma[19],下部圍巖為燕山早期中粒黑云母花崗巖(長(zhǎng)江巖體),成巖年齡為(160±2.0)Ma[21]。礦區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育,主要包括北東向棉花坑斷裂、北西向油洞斷裂、近南北向斷裂破碎帶等。區(qū)內(nèi)鈾礦體主要呈脈狀和透鏡狀,其產(chǎn)狀受構(gòu)造蝕變帶控制,鈾礦化垂幅大,自地表(500 m)至深部(-900 m)均見(jiàn)有工業(yè)礦體分布[28]。
棉花坑鈾礦床礦石礦物較簡(jiǎn)單,以瀝青鈾礦為主,發(fā)育少量鈾礦石[29];脈石礦物主要為微晶石英、長(zhǎng)石、螢石及黃鐵礦等。前人將區(qū)內(nèi)硅化型鈾礦劃分為早晚兩期,早期為紅色微晶石英-瀝青鈾礦-赤鐵礦型,晚期為灰黑色微晶石英-瀝青鈾礦-黃鐵礦型[5]。區(qū)內(nèi)圍巖蝕變發(fā)育,可劃分為3 個(gè)階段,其中成礦前期主要為高溫堿性長(zhǎng)石化熱液蝕變;成礦期為中低溫酸性熱液蝕變,主要包括紫黑色螢石化、硅化、赤鐵礦化、絹云母化、綠泥石化、黃鐵礦化等;成礦晚期主要為灰白色梳狀石英脈充填及碳酸鹽化蝕變[2]。
本次選取分析的樣品為成礦早期紅色硅化蝕變巖,以便對(duì)早期鈾礦化成因進(jìn)行初步分析。紅色硅化蝕變巖為斑狀結(jié)構(gòu),塊狀構(gòu)造,主要礦物為石英,占85%以上,少量可見(jiàn)斜長(zhǎng)石及黑云母等礦物(圖3a、b)。顯微鏡下石英呈他形粒狀,粒徑細(xì)小,無(wú)定向性(圖3c),瀝青鈾礦和其他鈾礦物就賦存其內(nèi),α 徑跡顯示部分鈾礦物以吸附狀態(tài)賦存在微晶石英的裂隙中[29];斜長(zhǎng)石呈半自形-他形,局部見(jiàn)有絹云母化;可見(jiàn)赤鐵礦、褐鐵礦、白云母等礦物分布于微晶石英中(圖3d、e、f),白云母呈他形鱗片狀,分布于斜長(zhǎng)石表面,推測(cè)可能是由斜長(zhǎng)石蝕變形成的(圖3d);赤鐵礦見(jiàn)有兩種類型,一種為自形-半自形,呈黃鐵礦假象,推測(cè)可能由黃鐵礦氧化轉(zhuǎn)變而來(lái)(圖3e),另一種呈細(xì)脈狀分布于微晶石英裂隙中(圖3f);褐鐵礦化鐵質(zhì)礦物主要呈浸染狀分布于微晶石英表面(圖3e、f)。
圖3 棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖特征Fig.3 Characteristics of silification altered red rocks in Mianhuakeng uranium deposits
本文在棉花坑鈾礦床150 m中段采集了10件紅色硅化蝕變巖樣品,將采集的樣品進(jìn)行分選,共選取了其中7 件代表性紅色硅化蝕變巖樣品進(jìn)行主量、微量及稀土元素分析測(cè)試,挑選其中伽馬照射量率較高的4 件樣品送往廊坊市誠(chéng)信地質(zhì)進(jìn)行微晶石英單礦物挑選。微晶石英挑選主要是在雙目鏡下進(jìn)行,挑選顆粒相對(duì)細(xì)小且顯示紅色或暗紅色,挑選的熱液石英礦物純度達(dá)99%,以此保證樣品的純凈。將選取的7 件紅色硅化蝕變巖石樣品及4 件單礦物微晶石英樣品分別進(jìn)行清洗、烘干,粉碎研磨至200 目以下的粉末,將粉末放在80 ℃烘箱內(nèi)烘干,稱取50 mg 烘干后的樣品在高壓溶樣罐中,加入1.5mL濃HF和1mL濃HNO3,然后放在135 ℃電熱板上溶解后蒸干至濕鹽狀,去除樣品中過(guò)量的HF,最后加入1 mL 2N HNO3。樣品主量、微量和稀土元素分析測(cè)試均在廣州澳實(shí)分析測(cè)試有限公司完成,主量元素的測(cè)定采用P61-XRF26Fs方法,儀器為Agilent 5110電感耦合等離子體發(fā)射光譜,PANalyticalPW2424X射線熒光光譜儀,相對(duì)偏差與相對(duì)誤差均小于7.5%;微量、稀土元素的測(cè)定采用電感耦合-等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS),儀器型號(hào)為Finnigan MAT Element-2,分析精度優(yōu)于10%,大部分元素精度優(yōu)于5%,詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)流程參照高劍峰等[30]。
棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖主量元素分析數(shù)據(jù)列于表1。由表1 可知,紅色硅化蝕變巖總體富SiO2,貧Al2O3、K2O、Na2O 等。其中w(SiO2)值為85.48%~95.88%,平均值為92.08%,w(Al2O3)值為1.53%~7.27%,平均值為3.73%;w(CaO)值為0.12%~0.60%,平均值為0.25%;w(Na2O)值為0.02%~0.08%,平均值為0.04%,w(K2O)值為0.29%~3.27%,平均值為1.20%,w(K2O)值明顯高于Na2O,w(Na2O+K2O)值介于0.33%~3.35% 之間,變化范圍較大。
棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖微量、稀土元素分析數(shù)據(jù)列于表1。由表1 可知,紅色硅化蝕變巖總體上顯示了Ba、Zr、Nb、Ta 等元素的虧損,U等元素相對(duì)富集特征;其中w(Ba)、w(Zr)、w(Nb)、w(Ta)值分別為(19.4~106)×10-6(均值為49.4×10-6)、(1.30~77.0)×10-6(均值為26.0×10-6)、(0.90~18.2)×10-6(均值為6.91×10-6)、(0.08~3.30)×10-6(均值為0.88×10-6);w(U)值為(44~320)×10-6(均值為130×10-6)。此外,紅色硅化蝕變巖w(∑REE)介于(10.3~109.2)×10-6之間,均值為51.6×10-6,明顯低于賦礦圍巖[28](圖4)。紅色硅化蝕變巖LREE/HREE=1.00~3.77,(La/Yb)N=0.75~2.78,表明紅色硅化蝕變巖輕重稀土元素之間分餾相對(duì)不明顯;(La/Sm)N=1.18~2.61,表明輕稀土元素內(nèi)部分餾不明顯;δEu 值為0.21~0.29,顯示了強(qiáng)烈虧損的特征,δCe 值為0.75~1.15,無(wú)明顯虧損特征。在稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線上(圖4a),總體表現(xiàn)為右傾型,個(gè)別樣品為海鷗型特征。
表1 棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖主量元素w(B)/%和微量、稀土元素w(B)/10-6特征Table 1 Characteristics of major elements w(B)/%,trace elements w(B)/10-6 and rare earth elements w(B)/10-6 in red-silification altered red rocks in Mianhuakeng uranium deposits
表1 (續(xù))
圖4 棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖(a)和賦礦圍巖(b)稀土元素標(biāo)準(zhǔn)曲線分布圖(標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[31];圍巖數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[32])Fig.4 Chondrite normalized REE pattern of silification altered red rocks(a)and hosting rock(b)in the Mianhuakeng uranium deposit(standardized data from[31],surrounding rock data from[32])
棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖中微晶石英微量元素測(cè)試結(jié)果列于表2。由表2 可知,微晶石英相對(duì)富集Al、Li、Rb、U 等元素,虧損K、Na、Ti等元素。w(Al)值為(45~157)×10-6,平均值為81×10-6,w(Li)值為(80.9~135)×10-6,平均值為97.6×10-6,w(Rb)值為(15.0~147)×10-6,平均值為55.9×10-6,w(U)值為(46.4~316)×10-6,平均值為222.9×10-6。w(K)、w(Na)值均低于0.56×10-6,w(Ti)值低于檢測(cè)限。
表2 棉花坑鈾礦床微晶石英微量元素特征w(B)/10-6Table 2 Characteristics of trace element in microcrystalline quartz in Mianhuakeng uranium deposits w(B)/10-6
由表1 和圖5 可知,棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖中明顯虧損Al2O3、Na2O 及K2O 等,這可能與巖石中堿性長(zhǎng)石(鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石)分解有關(guān)。鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石蝕變過(guò)程中釋放Al、Na及K 進(jìn)入流體中,同時(shí),大量的Si 也進(jìn)入流體中富集形成富硅熱液。因此,硅化蝕變巖中Si 的來(lái)源可能為賦礦圍巖中富硅礦物的蝕變分解。此外,在SiO2-Al2O3、Na2O+K2O 圖解中(圖5),隨著w(SiO2)值升高,w(Al2O3)、w(Na2O+K2O)等值明顯降低,為負(fù)相關(guān),進(jìn)一步表明硅化蝕變作用增強(qiáng),堿性長(zhǎng)石等礦物分解越徹底。
圖5 棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖SiO2與Al2O3、Na2O+K2O、U 圖解Fig.5 Diagram of SiO2 and Al2O3,Na2O+K2O,U of the silification altered red rocks in Mianhuakeng uranium deposits
棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖稀土元素總量明顯低于賦礦圍巖,且輕重稀土比值低于賦礦圍巖諸廣復(fù)式巖體(圖4),但鈾含量明顯高于圍巖,表明當(dāng)圍巖發(fā)生硅化蝕變作用時(shí),伴隨著鈾的礦化,同時(shí)也存在稀土元素的活化遷移,說(shuō)明成礦流體是相對(duì)貧稀土元素的。研究表明,稀土元素中Sm 和Nd 化學(xué)性質(zhì)十分相似,兩者在巖漿熱液或熱液流體中往往同時(shí)進(jìn)行遷移,因此,Sm/Nd 值能較好地反映出源區(qū)的特征[33]。在Sm/Nd-LREE/HREE 圖解中(圖6a),棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖、賦礦圍巖數(shù)據(jù)點(diǎn)之間具有明顯的負(fù)相關(guān)性,而在Sm/Nd-Tb/La、La-La/Sm圖解中(圖6b、c),紅色硅化蝕變巖與賦礦圍巖之間呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)性,暗示棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖稀土元素繼承了賦礦圍巖的特征。熱液蝕變作用未改變各類巖石稀土配分模式,進(jìn)一步表明紅色硅化蝕變巖在形成過(guò)程中就地取材,其成礦物質(zhì)主要來(lái)自賦礦圍巖,流體提供較少。紅色硅化蝕變巖稀土元素配分曲線形式與賦礦圍巖稀土元素配分曲線形式具有一定相似性也證明了這一點(diǎn)(圖4)。
圖6 棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖和賦礦圍巖品稀土元素相關(guān)圖解(賦礦圍巖數(shù)據(jù)引自[32])Fig.6 Correlation diagram of REE in silification altered red rocks and hosting rock in Mianhuakeng uranium deposits(the data of hosting rocks from[32])
另外,Sm/Nd、(La/Pr)N等元素比值大小可用來(lái)反映成礦流體的性質(zhì)。Wang等[34]研究結(jié)果表明,Sm/Nd<0.33,為殼源,Sm/Nd>0.33 為幔源,深部來(lái)源的流體,具有較高的(La/Pr)N值。棉花坑鈾礦床紅色硅化蝕變巖Sm/Nd 值介于0.27~0.39 之間,平均值為0.32,(La/Pr)N值為0.98~1.74,表明硅化蝕變流體為殼源大氣降水與深部熱液流體的混合。同時(shí),馮志軍等[35]提出Pb/Ce、Ba/La 等元素比值可作為判別深部流體參與的微量元素地球化學(xué)參數(shù)。在Ce/Yb-Pb/Ce、Ce/Yb-Ba/La 圖解中(圖7),棉花坑鈾礦床早期紅色硅化蝕變巖Pb/Ce、Ba/La 值變化較大,分別為0.97~8.11、1.76~16.81,且其變化趨勢(shì)與圖中深部流體作用趨勢(shì)線指示方向基本一致,即深部流體加入時(shí)元素比值的變化趨勢(shì)與其是一致的,這進(jìn)一步表明棉花坑鈾礦床早期硅化蝕變流體存在深部流體的混入。
圖7 棉花坑鈾礦床硅化蝕變巖深部流體作用圖解Fig.7 Diagram of the deep fluid action of the silicification altered rock in the Mianhuakeng uranium deposits
石英化學(xué)成分簡(jiǎn)單,只有少量的元素能進(jìn)入石英晶格缺陷中,一般而言,Al3+、Ti4+等以類質(zhì)同象的形式替換石英中的Si4+賦存于石英晶格中,而Li+、Na+、K+等以電價(jià)補(bǔ)償?shù)男问竭M(jìn)入石英晶格而存在于晶格間隙中[36]。棉花坑鈾礦床微晶石英中Al、Li、K、Na、Rb 含量變化范圍小,且K+Na 和Rb 分別具有明顯正相關(guān)關(guān)系(圖8),暗示K、Na 及Rb 可能主要以類質(zhì)同象形式替換石英中的Si 進(jìn)入石英晶格中。
圖8 棉花坑鈾礦床微晶石英Al 與K+Na、Rb 圖解Fig.8 Diagram of Al and K+Na,Rb for the microcrystalline quartz in Mianhuakeng uranium deposits
已有研究表明,石英中Al 含量通常能夠反映熱液流體中Al 的濃度,熱液流體中Al 的溶解度與流體的溫度、壓力關(guān)系不大,而與流體的pH 值條件密切相關(guān),流體pH 值越低,Al 含量越高。如在200 ℃時(shí),pH 值為1.5 時(shí)Al 在熱液流體中的溶解度(~10-2)比pH 值為3.5 時(shí)(~10-8)高6 個(gè)數(shù)量級(jí)[17,37]。棉花坑鈾礦床中紅色微晶石英w(Al)值介于(45~157)×10-6之間,其含量相對(duì)不高且變化相對(duì)不大,結(jié)合石英在酸性環(huán)境下溶解度低的特征[38],暗示該鈾礦床紅色微晶石英沉淀是在較為酸性流體且流體pH 值波動(dòng)較小條件下沉淀的。
由表2 可知,微晶石英中w(U)值變化范圍較大,且U 與SiO2之間無(wú)相關(guān)關(guān)系(圖5),指示U 可能不是以類質(zhì)同象的形式賦存于微晶石英晶格中,而可能是以鈾礦物顯微包體形式存在于微晶石英中。閔茂中等[39]通過(guò)高倍透射電鏡實(shí)驗(yàn)獲得紅色微晶石英中鈾主要以超顯微狀瀝青鈾礦包體形式存在也提供了佐證。前已敘及,棉花坑鈾礦床主要礦石礦物為瀝青鈾礦,而瀝青鈾礦主要形成于中-酸性環(huán)境中[40]。因此,棉花坑鈾礦床微晶石英與鈾礦物可能為同時(shí)沉淀的。
研究表明,在棉花坑鈾礦床中,從圍巖花崗巖中淋濾出來(lái)的U 主要是以UO2(CO3)22-或UO2(CO3)34?的形式進(jìn)行遷移[10]。流體沸騰或壓力降低,導(dǎo)致碳酸鈾酰絡(luò)合物UO2(CO3)22-或UO2(CO3)34?分解,成礦流體pH 值升高,Al 在成礦流體中溶解度降低,導(dǎo)致石英中Al 濃度相對(duì)較低。此外,本次測(cè)定的紅色微晶石英中鈾含量相對(duì)不高,表明鈾礦物沉淀相對(duì)較少,進(jìn)而可推測(cè)成礦流體中UO2(CO3)22-或UO2(CO3)34?分解的數(shù)量也相對(duì)有限,在流體沸騰或減壓過(guò)程中造成的pH 值變化相對(duì)不大,因而紅色微晶石英中Al含量變化相對(duì)較小。結(jié)合前人提出的在鈾成礦過(guò)程中流體pH 值相對(duì)升高的結(jié)論[41],鈾礦床中紅色微晶石英中Al濃度高低及變化特征,可用來(lái)反映流體pH值變化及紅色微晶石英型鈾礦石品位的相對(duì)高低,具體還需下一步進(jìn)行驗(yàn)證。
1)紅色硅化蝕變巖主量、微量及稀土元素分析結(jié)果顯示,棉花坑鈾礦床硅化蝕變流體為貧稀土元素的流體,蝕變過(guò)程中存在鈾的富集,礦化物質(zhì)主要來(lái)自賦礦圍巖;同時(shí)通過(guò)對(duì)Sm/Nd、Pb/Ce 及Ba/La 等元素比值分析表明,蝕變礦化流體為淺源大氣降水與深部流體的混合。
2)通過(guò)對(duì)微晶石英微量元素研究分析,紅色微晶石英沉淀是在較為酸性流體且流體pH 值波動(dòng)較小條件下沉淀的。微晶石英中w(Al)值高低及變化特征,可用來(lái)反演流體pH 值變化及微晶石英型鈾礦石品位的相對(duì)高低。