柔性聚合物干電極制備技術(shù)研究進(jìn)展

高新華 陳 莉 劉 皓,2

（1.天津工業(yè)大學(xué)，天津，300387；2.天津工業(yè)大學(xué)智能可穿戴電子紡織品研究所，天津，300387）

心電（ECG）、肌電（EMG）、腦電（EEG）、眼電（EOG）等生物電信號(hào)在臨床醫(yī)療領(lǐng)域有著重要應(yīng)用［1］。目前，臨床上大多使用Ag/AgCl 濕電極來(lái)監(jiān)測(cè)人體生物電信號(hào)［2］，濕電極因含有導(dǎo)電凝膠，難免會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生刺激，而且隨著凝膠變干后監(jiān)測(cè)的信號(hào)質(zhì)量會(huì)大大下降。這些局限讓Ag/AgCl 濕電極不能滿足長(zhǎng)期監(jiān)護(hù)和日常疾病預(yù)防的要求［3］10。近年來(lái)，不需導(dǎo)電凝膠就能與皮膚耦合來(lái)監(jiān)測(cè)人體生物電信號(hào)的皮膚表面接觸柔性干電極逐漸成為研究熱點(diǎn)，其能夠滿足長(zhǎng)期日常監(jiān)測(cè)的需求，在可穿戴電信號(hào)監(jiān)測(cè)和個(gè)人保健管理等領(lǐng)域極具吸引力。皮膚表面接觸柔性干電極主要有柔性聚合物干電極和織物干電極兩類。以高分子化合物為基底制作的柔性聚合物干電極通常具有良好的柔韌性［4］1，與織物干電極相比，超薄柔性聚合物干電極可以實(shí)現(xiàn)與皮膚適形接觸，在長(zhǎng)期生物電信號(hào)監(jiān)測(cè)方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)［5］。下面重點(diǎn)介紹柔性聚合物干電極的制備工藝、材料、性能評(píng)價(jià)、應(yīng)用情況等研究進(jìn)展，并對(duì)其在智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 柔性聚合物干電極的種類及監(jiān)測(cè)原理

柔性聚合物干電極由柔性聚合物基底、導(dǎo)電材料以及信號(hào)傳輸導(dǎo)線構(gòu)成。依據(jù)柔性聚合物基底與導(dǎo)電材料的結(jié)合方式，將其分為兩類：一類是通過(guò)在柔性聚合物基底表面涂覆導(dǎo)電層制備的表層導(dǎo)電型，另一類是在預(yù)固化聚合物基底中摻雜導(dǎo)電填料制備的摻雜導(dǎo)電型。

生物電信號(hào)是生物體最基本的生命體征信號(hào)之一，是生物體活細(xì)胞產(chǎn)生電活動(dòng)的結(jié)果［6］。不論是安靜狀態(tài)還是興奮狀態(tài)，生物體活細(xì)胞都存在電活動(dòng)，細(xì)胞膜內(nèi)外存在電位差。當(dāng)細(xì)胞處于靜息狀態(tài)時(shí)，細(xì)胞膜對(duì)K+通透性高，而對(duì)其他離子通透性極低，此時(shí)K+由K+通道順濃度差外流，使膜外正電荷增多，產(chǎn)生細(xì)胞“外正內(nèi)負(fù)”的靜息電位。當(dāng)細(xì)胞受到有效刺激后，Na+通道被激活并且極易通過(guò)細(xì)胞膜，Na+順濃度差發(fā)生內(nèi)流，使細(xì)胞膜內(nèi)外呈現(xiàn)“外負(fù)內(nèi)正”的動(dòng)作電位，從而與相鄰部位產(chǎn)生電位差，形成局部電流。在監(jiān)測(cè)生物電信號(hào)的過(guò)程中，柔性聚合物干電極能夠?qū)⑸矬w內(nèi)電化學(xué)活動(dòng)產(chǎn)生的離子電流轉(zhuǎn)化成電子設(shè)備可以探測(cè)到的電子電流［7］。

2 制備工藝和材料

2.1 表層導(dǎo)電型柔性聚合物干電極

2.1.1 絲網(wǎng)印刷

通過(guò)絲網(wǎng)印刷可以在柔性聚合物基底表面形成導(dǎo)電圖案，是制備表層導(dǎo)電型柔性聚合物干電極的簡(jiǎn)單工藝。通過(guò)調(diào)節(jié)印刷次數(shù)、印刷過(guò)程中施加的壓力以及優(yōu)化不同類型的導(dǎo)電漿料，能夠使印刷涂層的性能更加穩(wěn)定。XU X W 等在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上3 次絲網(wǎng)印刷銀納米線（AgNWs）墨水，制備了方阻和光透過(guò)率達(dá)到最佳平衡的AgNWs 導(dǎo)電薄膜。為避免金屬層對(duì)皮膚造成危害，該課題組又將能夠有效防止AgNWs 氧化的氧化石墨烯（GO）分散體印刷在導(dǎo)電薄膜表面，制作了PET/AgNWs/GO 柔性聚合物干電極，經(jīng)1 500 次彎曲循環(huán)試驗(yàn)，仍能監(jiān)測(cè)到可靠的ECG 信號(hào)，驗(yàn)證了采用印刷工藝制備的PET/AgNWs/GO 柔性聚合物干電極的環(huán)境穩(wěn)定性［8］。

在超薄柔性聚合物基底上絲網(wǎng)印刷電極陣列可制備能夠與人體皮膚實(shí)現(xiàn)適形接觸的“人體表皮電極”。INZELBERG L 等將銀墨絲網(wǎng)印刷到超薄聚氨酯（PU）薄膜上，研發(fā)了順應(yīng)臉部皮膚的印刷電極陣列，其能成功識(shí)別人臉的積極和負(fù)面情緒，使用時(shí)長(zhǎng)可達(dá)7 h［9-10］。

2.1.2 滴涂/浸漬

滴涂和浸漬都是在柔性聚合物基底表面形成導(dǎo)電涂層的常用方法。所采用的導(dǎo)電漿料主要有金屬導(dǎo)電漿料、碳基導(dǎo)電漿料、聚合物導(dǎo)電漿料等。LIU B Y 等將AgNWs 懸浮液滴涂到聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜上，制備了性能穩(wěn)定的PDMS/AgNWs 導(dǎo)電薄膜［11］。 MURASTOV G等將GO 溶液滴涂到PET 薄膜表面，在最大功率1 W、3 eV（405 nm）能量的激光輻照條件下激光還原GO，制備了還原氧化石墨烯/PET 薄膜，與Ag/AgCl 濕電極相比，干電極顯示出了108 h 的長(zhǎng)時(shí)間可用性［12］。為創(chuàng)建穩(wěn)定的電極-皮膚接觸界面，ZHANG L 等將聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸/水性聚氨酯（PEDOT∶PSS/WPU）復(fù)合導(dǎo)電漿料滴涂在具有柱形結(jié)構(gòu)的PDMS 基底上，制備了自黏附聚合物干電極，其能夠穿透濃密的頭發(fā)與頭皮建立穩(wěn)定接觸，在7 Hz～15 Hz 范圍內(nèi)可成功采集EEG 信號(hào)中的α 特征波形［13］。

與滴涂工藝相比，采用浸漬工藝更易在柔性聚合物基底表面形成大面積的導(dǎo)電涂層。LEE E等將PU 納米纖維網(wǎng)浸漬到單壁碳納米管/銀納米線（SWCNT/AgNWs）分散體中制備了納米纖維網(wǎng)干電極，與柔性聚合物薄膜基底相比，其具有輕薄透氣的優(yōu)良特性，能夠成功監(jiān)測(cè)到與Ag/AgCl 濕電極波形相似的ECG 信號(hào)［14］。

2.1.3 鑲嵌

在柔性聚合物基底表面鑲嵌金屬納米材料、碳納米材料以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也是柔性聚合物干電極與皮膚建立電接觸的一種工藝。AgNWs 形成的滲流網(wǎng)絡(luò)因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械柔性被廣泛用于制備生物電干電極。KIM J H 等采用非離子表面活性劑Triton X 調(diào)節(jié)PDMS 黏附性后，將AgNWs 鑲嵌到黏接型PDMS 基底表面，當(dāng)Triton X 在PDMS 基底中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4% 時(shí)，可成功制備與皮膚適形接觸的高度整合透明電極［15］。

碳材料及其衍生物也可以鑲嵌在柔性聚合物基底的表面，石墨烯導(dǎo)電性能優(yōu)良，具有高的導(dǎo)熱系數(shù)和大的理論比表面積。LIU B Y 等將石墨烯懸浮液預(yù)先滴涂到濾膜上固化，再將PDMS 溶液滴在石墨烯的頂部，固化后剝離濾膜得到鑲嵌有石墨烯的PDMS 薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，即使測(cè)試者在行走狀態(tài)下，石墨烯/PDMS 干電極也可以監(jiān)測(cè)到ECG 信號(hào)中的P 波、QRS 波和T 波［16］。

2.1.4 物理氣相沉積

以物理形式產(chǎn)生原子或分子沉積在柔性聚合物基底上形成導(dǎo)電沉積層的物理氣相沉積工藝主要有熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、濺射等［17］5。PDMS 薄膜具有優(yōu)良的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于柔性傳感器的制備，但在PDMS 基底表面沉積穩(wěn)定導(dǎo)電金屬層存在難度。HE K 等通過(guò)在PDMS 前驅(qū)體表面熱蒸發(fā)沉積金（Au）層，制備了抗油污柔性聚合物干電極，為增強(qiáng)結(jié)合力，選擇在流動(dòng)性較強(qiáng)的半固化PDMS 表面熱蒸發(fā)沉積Au 層，半固化PDMS 的流動(dòng)特性可以在熱蒸發(fā)過(guò)程中形成Au/PDMS 互鎖褶皺結(jié)構(gòu)，有助于提升導(dǎo)電Au 層的穩(wěn)定性［18］。BAEK J Y 等通過(guò)氧氣等離子體預(yù)處理PDMS 表面，采用電子束蒸發(fā)工藝沉積鈦（Ti）層和Au 層，結(jié)合化學(xué)蝕刻工藝制作了可穿戴在人體前臂的Ti/Au/PDMS 薄膜電極。在剝離試驗(yàn)以及在長(zhǎng)達(dá)7 天的人體佩戴試驗(yàn)中，Ti/Au 層都能穩(wěn)定地附著在PDMS 表面，未出現(xiàn)脫離現(xiàn)象［19］。

在真空條件下采用掠影/斜角方式濺射金屬導(dǎo)電層時(shí)，可以在基底表面生長(zhǎng)出鋸齒形、“之”字形、斜柱形等不同納米結(jié)構(gòu)的金屬薄膜。 RODRIGUES M S 等探究了以不同入射角度在PU基底上濺射沉積的Ti 薄膜性能，在60°入射角下，濺射沉積的Ti 薄膜可以實(shí)現(xiàn)鋸齒形納米結(jié)構(gòu)疏松度和電性能的良好平衡，干電極測(cè)得的EMG信噪比相較于入射角為0°時(shí)有了很大提高［20］。

2.1.5 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積是利用反應(yīng)室內(nèi)的各種氣體產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，于襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)薄膜產(chǎn)物的一種技術(shù)，制備的涂層薄且均勻，在人體表皮傳感器領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。 PEDROSA P 等預(yù)先采用氬（Ar）等離子體表層活化PU 基 底，在 氮/鈦（N/Ti）原 子 分 數(shù) 為0.7% 和6%Ag 沉積系統(tǒng)中反應(yīng)性濺射Ag∶TiN 膜，制備的干式指狀電極可將毛發(fā)定位收納在柱與柱之間的空隙中，降低了皮膚-電極接觸阻抗［21］。

石墨烯作為一種最薄的導(dǎo)電材料，非常適用于研發(fā)超薄生物傳感器?；瘜W(xué)氣相沉積工藝常被用來(lái)在銅箔表面制備石墨烯，AMERI S K 等通過(guò)在銅箔表面化學(xué)氣相沉積石墨烯，旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）后刻蝕銅（Cu），最終制備了石墨烯文身電極。該電極可以監(jiān)測(cè)到與Ag/AgCl濕電極幾乎相同的EEG 頻譜圖，還可以層壓在人體胸部監(jiān)測(cè)到波形清晰的ECG 信號(hào)［22］。LOU C G 等通過(guò)將化學(xué)氣相沉積的石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性PET 基底上，制備了監(jiān)測(cè)ECG 信噪比達(dá)32 dB 的石墨烯/PET 電極［23］。

2.1.6 原位聚合

通過(guò)原位聚合可將苯胺、吡咯、噻吩等聚合到柔性聚合物基底表面，形成表層導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)。ZHANG N N 等通過(guò)原位聚合苯胺在細(xì)菌纖維素納米纖維網(wǎng)上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，制備了聚苯胺/細(xì)菌纖維素干電極。與傳統(tǒng)的Ag/AgCl 濕電極相比，該電極采集的ECG 信號(hào)具有穩(wěn)定的特征波形，且不受噪聲的污染［24］。原位聚合法具有保持聚合物基底表層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，需要注意的是，原位聚合溫度、時(shí)間、單體濃度等因素會(huì)影響導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分布的均勻度較難控制。

2.1.7 電鍍

與物理氣相沉積工藝相似，電鍍也是在目標(biāo)基底上鍍膜的工藝。電鍍導(dǎo)電涂層的優(yōu)勢(shì)在于可有效控制涂層薄膜的厚度，但是需要預(yù)先在柔性聚合物基底上形成初始導(dǎo)電層。PENG H L 等通過(guò)在預(yù)先濺射有鉻/銅（Cr/Cu）層的對(duì)二甲苯薄膜上電鍍Ag 層，電化學(xué)氯化Ag 層后，制備含有AgCl 微墊的Ag/AgCl 薄膜電極。該電極記錄的EEG 信號(hào)與Ag/AgCl 濕電極的時(shí)域相關(guān)平均值達(dá)到0.948 6，在人體額部EOG 信號(hào)記錄中，Ag/AgCl 薄膜電極與Ag/AgCl 濕電極的相關(guān)性也高達(dá)0.997 3［25］9-10。

總體上，表層導(dǎo)電型柔性聚合物干電極，特別是金屬材料涂層柔性聚合物干電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電信號(hào)監(jiān)測(cè)能力，但導(dǎo)電涂層與柔性聚合物基底的結(jié)合牢度問(wèn)題至今仍是技術(shù)難題。此外，導(dǎo)電涂層要與皮膚直接接觸，因此導(dǎo)電材料要以能與皮膚生物相容為前提，不應(yīng)引起皮膚的刺激和過(guò)敏反應(yīng)。

2.2 摻雜導(dǎo)電型柔性聚合物干電極

將導(dǎo)電填料均勻摻雜在柔性聚合物基底中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是制備摻雜導(dǎo)電型柔性聚合物干電極的關(guān)鍵。目前研究主要通過(guò)機(jī)械攪拌、超聲波分散的方法將導(dǎo)電填料分散在預(yù)固化柔性聚合物基底中來(lái)制備復(fù)合導(dǎo)電漿料。此外，還有研究通過(guò)直接配制導(dǎo)電聚合物分散液的方式來(lái)制備摻雜導(dǎo)電型柔性聚合物干電極。

2.2.1 機(jī)械攪拌分散

可以通過(guò)設(shè)置攪拌時(shí)長(zhǎng)、速度等條件來(lái)將導(dǎo)電填料摻雜在預(yù)固化柔性聚合物基底中，以提升復(fù)合導(dǎo)電漿料的質(zhì)量。在優(yōu)化導(dǎo)電填料填充量的基礎(chǔ)上，KIM T 等將PDMS 和碳納米管（CNT）、石墨烯納米粉末手工預(yù)攪拌后，置于攪拌器中以2 000 r/min 的速度攪拌分散5 min，加入PDMS固化劑，再次以相同條件攪拌，制備了復(fù)合導(dǎo)電漿料。受壁虎腳的啟發(fā)，該團(tuán)隊(duì)研制了一種黏附力可達(dá)1.3 N/cm2的導(dǎo)電干膠，該值高于Ag/AgCl濕電極的平均黏附力（1.1 N/cm2）［26］。

Ecoflex 作為一種硅橡膠，其與人體皮膚的模量相當(dāng)，可保持良好順應(yīng)性。STAUFFER F 等將體積分?jǐn)?shù)25%Ag 微粒子與預(yù)固化Ecoflex 在攪拌器中機(jī)械攪拌制備了復(fù)合導(dǎo)電漿料，經(jīng)澆鑄模板后制備了柱形結(jié)構(gòu)陣列干電極。根據(jù)時(shí)域和頻域記錄顯示，該干電極可成功捕獲EEG 信號(hào)中的α 波形［3］8。

2.2.2 超聲波分散

超聲波利用空化作用可以充分打散預(yù)固化聚合物基底中的導(dǎo)電填料團(tuán)聚體，減少導(dǎo)電填料聚集。導(dǎo)電填料在預(yù)固化聚合物基底中超聲波分散的方式、功率、時(shí)長(zhǎng)都會(huì)對(duì)導(dǎo)電復(fù)合漿料的性能產(chǎn)生影響。

將導(dǎo)電填料超聲分散在有機(jī)溶劑中，后續(xù)再加入預(yù)固化聚合物基底進(jìn)一步超聲分散，通過(guò)這種超聲分散工藝可以制備高質(zhì)量的導(dǎo)電復(fù)合漿料。為將炭黑（CB）粒子均勻分散在PDMS 中，CHUN S 等預(yù)先將聚3-己基噻吩與CB 粒子在氯仿中超聲1 h 分散制備懸浮液，隨后加入PDMS預(yù)聚體攪拌30 min 并超聲1 h，加入PDMS 固化劑后，再次渦流攪拌30 min 并超聲1 h，制備了高質(zhì)量的CB/PDMS 復(fù)合導(dǎo)電漿料。研究人員受章魚(yú)吸盤(pán)啟發(fā)，將CB/PDMS 復(fù)合導(dǎo)電漿料注入仿章魚(yú)吸盤(pán)模板中研發(fā)了一種黏附力可達(dá)4 N/cm2的CB/PDMS 貼片電極，在干燥和潮濕條件下都能監(jiān)測(cè)到質(zhì)量一致的ECG 信號(hào)［4］5-8。

此外，分別將導(dǎo)電填料與預(yù)固化聚合物基底超聲分散在有機(jī)溶劑中，然后再將兩種懸浮液混合來(lái)制備復(fù)合導(dǎo)電漿料。CHI M 等分別將多壁碳納米管（MWCNT）和預(yù)固化PDMS 超聲分散在正己烷溶劑中，然后將兩種分散體混合，待正己烷溶劑揮發(fā)后加入PDMS 固化劑，制備了不同濃度的MWCNT/PDMS 電極。該方法能有效解決MWCNT 在PDMS 中的聚集纏繞問(wèn)題，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%～8.0% 的MWCNT/PDMS 電極-皮膚接觸阻抗在100 Hz 以下時(shí)幾乎沒(méi)有差異，表明MWCNT 在該范圍內(nèi)已達(dá)到飽和［27］。

為了簡(jiǎn)化導(dǎo)電復(fù)合漿料的制備工藝，研究人員提出了將導(dǎo)電填料與預(yù)固化聚合物一并進(jìn)行超聲分散的工藝，LIU B 等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11% 的銀納米粒子（AgNPs）、11% 的CNT、PDMS 預(yù)聚體一并加入乙醇溶劑進(jìn)行浴超聲，超聲完成后加入PDMS 固化劑制備了ECG 電極貼片，14 天的測(cè)試表明，該電極貼片性能穩(wěn)定，適合長(zhǎng)期使用［28］85。一并超聲分散大大地簡(jiǎn)化了復(fù)合導(dǎo)電漿料的制備工藝，但不可避免會(huì)存在導(dǎo)電填料分散不均或因超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)電填料性能受損等問(wèn)題。

2.2.3 配制本征導(dǎo)電聚合物分散體

聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等本征導(dǎo)電聚合物因具有低密度、結(jié)構(gòu)多樣化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于生物傳感器的制備，常被用來(lái)配制本征導(dǎo)電聚合物分散體。PEDOT∶PSS 既能離子導(dǎo)電，又能電子導(dǎo)電，DEL AGUA I 等利用體積分?jǐn)?shù)為1% 的二乙烯基砜（DVS）交聯(lián)PEDOT∶PSS 分散體，經(jīng)60 ℃蒸發(fā)溶劑后制得自支撐薄膜，可耐受皮膚輕微的拉伸和移動(dòng)［29］。

為顯著提高柔性聚合物干電極的拉伸性能，ZHANG L 等利用WPU 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38% 的D-山梨醇處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19% 的PEDOT∶PSS溶液，制備了貼合并隨皮膚拉伸的柔性聚合物干電極，黏附力高達(dá)0.43 N/cm2，監(jiān)測(cè)ECG 信號(hào)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗運(yùn)動(dòng)干擾能力［30］。

雖然摻雜導(dǎo)電型柔性聚合物干電極不存在導(dǎo)電層剝離脫落的問(wèn)題，但機(jī)械攪拌分散不可避免會(huì)存在導(dǎo)電填料在預(yù)固化聚合物基底中分散不均的問(wèn)題。超聲分散效果深受超聲工藝設(shè)置及導(dǎo)電填料類型、填充量的影響，超聲功率、時(shí)長(zhǎng)不夠易造成導(dǎo)電填料分散不均，超聲過(guò)度會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電填料性能受損。因此，需要根據(jù)導(dǎo)電填料類型熟練操控超聲工藝，在不造成導(dǎo)電填料性能受損的前提下進(jìn)行分散。相比機(jī)械攪拌分散與超聲分散，配制本征導(dǎo)電聚合物分散體的工藝相對(duì)容易控制，但此工藝一般都需加入避免聚合物出現(xiàn)分層的交聯(lián)劑，很有可能降低本征導(dǎo)電聚合物的整體導(dǎo)電率，從而影響電極性能。

3 柔性聚合物干電極的性能評(píng)價(jià)

3.1 皮膚-電極接觸阻抗

皮膚-電極接觸阻抗越低，電極記錄的生物電位信號(hào)就越準(zhǔn)確［25］2，由于柔性聚合物干電極不含導(dǎo)電凝膠，當(dāng)其與皮膚耦合時(shí)，接觸阻抗要比商用Ag/AgCl 濕電極高。因此，探討如何降低柔性聚合物干電極的接觸阻抗非常必要，除了受到個(gè)體皮膚的影響外，主要會(huì)受到電極接觸面積、接觸壓力的影響。

電極接觸面積越大，接觸阻抗越低，CHLAIHAWI A A 等分析了干電極接觸面積與接觸阻抗的關(guān)系［31］。結(jié)果顯示，接觸阻抗與干電極接觸面積呈反比［32-33］。接觸壓力是影響接觸阻抗的另一個(gè)因素［34］，在一定壓力范圍內(nèi)，附在皮膚上的電極受到的壓力越大，接觸阻抗越低［35］。 O'MAHONY C 團(tuán)隊(duì)探討了壓縮繃帶對(duì)聚合物干電極施加的壓力與其接觸阻抗之間的關(guān)系，當(dāng)增加3層壓縮繃帶，皮膚- 電極的作用力增加到0.55 N±0.08 N 左右時(shí)，接觸阻抗會(huì)發(fā)生顯著降低［36-38］。因此，當(dāng)柔性聚合物干電極與皮膚接觸時(shí)，可以通過(guò)施加適當(dāng)壓力的方法來(lái)確保電極與皮膚之間的有效接觸面積，盡可能降低干電極的接觸阻抗。

3.2 電信號(hào)噪聲分析

將噪聲與有效信號(hào)分離對(duì)于正確分析電信號(hào)波形具有重要意義，電信號(hào)中的噪聲主要來(lái)自電極-皮膚接觸界面、人體內(nèi)部以及外部測(cè)試環(huán)境。

不具有自黏附性和伸縮性的柔性聚合物干電極很容易與皮膚表面發(fā)生滑移，身體運(yùn)動(dòng)時(shí)更為嚴(yán)重。在電極-皮膚接觸界面發(fā)生的運(yùn)動(dòng)都會(huì)導(dǎo)致雙電層產(chǎn)生電荷擾動(dòng)，電荷的重新分布又會(huì)引起電位變化，從而影響電信號(hào)的質(zhì)量［39-40］，這種噪聲稱為運(yùn)動(dòng)偽影，容易與電信號(hào)頻譜在同一頻率范圍內(nèi)重疊，與其他類型的偽影相比具有不確定性和突發(fā)性，很難消除［41］。為減少這類噪聲，可以借助彈力繃帶或膠帶將柔性聚合物干電極固定在皮膚上。此外，使用圍繞干電極的支撐結(jié)構(gòu)可以將施加的壓力分布在比電極面積更大的區(qū)域，讓壓力分布更加均勻，也有助于減少信號(hào)運(yùn)動(dòng)偽影［42］。

人體內(nèi)部的噪聲也會(huì)造成電信號(hào)干擾，例如，肌肉顫動(dòng)會(huì)產(chǎn)生能量集中在5 Hz～500 Hz 的電勢(shì)，容易疊加在ECG 信號(hào)中。呼吸系統(tǒng)引起肺容量變化也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)不穩(wěn)定基線，易造成電信號(hào)基線漂移［17］10。目前，研究中主要通過(guò)優(yōu)化電極位置和采用低通濾波的方法來(lái)減少人體內(nèi)部的噪聲干擾［43］。此外，在電信號(hào)監(jiān)測(cè)過(guò)程中不可避免會(huì)受到測(cè)試環(huán)境中的高頻干擾、電磁干擾，這種干擾可通過(guò)在放大器輸入端使用無(wú)源低通濾波器來(lái)解決［44］。

4 柔性聚合物干電極的應(yīng)用

近年來(lái)，具有多功能應(yīng)用的柔性聚合物干電極在臨床醫(yī)療、健康保健等領(lǐng)域都展現(xiàn)出了廣闊的發(fā)展前景，其具體應(yīng)用形式主要有電子紡織品、表皮電子、電子貼片、集成便攜電子設(shè)備等。

電子紡織品即電子產(chǎn)品與紡織品的結(jié)合，柔性聚合物干電極、導(dǎo)線、電路等集成到紡織品中可制備智能可穿戴電子紡織品。柔性聚合物干電極與紡織品直接集成的電子紡織品主要有導(dǎo)電T恤［45］、針織腕帶［46］、背心［28］83、紡織品貼片［47］6等。與織物基底相比，非織造基底具有更多孔隙，透氣透濕性能更為優(yōu)異，LATG等在非織造熱塑性聚氨酯基底上噴墨印刷復(fù)合導(dǎo)電油墨制備了雙層紡織品貼片，電極與蛇形導(dǎo)線分別被印刷到非織造基材的兩側(cè)，在蛇形導(dǎo)線一側(cè)還使用了可以防止導(dǎo)電油墨發(fā)生脫落的彈性體薄膜。電極與蛇形導(dǎo)線分離的結(jié)構(gòu)有助于精確定位電極接觸的皮膚部位，也確保了在電極接觸皮膚過(guò)程中的導(dǎo)線電氣絕緣。在電信號(hào)傳感過(guò)程中，該雙層紡織品貼片具有避免皮膚誘導(dǎo)噪聲的優(yōu)勢(shì)［47］7-8。柔性聚合物干電極集成的電子紡織品可以與人體皮膚直接接觸，具有穿戴柔軟舒適的優(yōu)點(diǎn)。

雖然智能可穿戴電子產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但其通常不能與人體皮膚完全保形接觸，以致監(jiān)測(cè)信號(hào)質(zhì)量不佳。下一研究前沿就是將電子產(chǎn)品直接與人體皮膚集成，超薄柔性聚合物干電極可以在不用黏合劑的情況下，僅基于范德華力相互作用就能與皮膚順應(yīng)貼合。KIM D H 等開(kāi)發(fā)了集溫度、應(yīng)變、電信號(hào)監(jiān)測(cè)等多功能傳感器于一體的表皮電子，其基材為改性聚酯彈性體，具有超薄輕質(zhì)、可伸展的特點(diǎn)［48］。LIU L 等制備的表皮電極采用聚酰胺納米纖維非織造布基底，改善了以往聚合物薄膜表皮電子無(wú)法透氣透濕的缺點(diǎn)，有望用于動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)生理信號(hào)的表皮電子器件領(lǐng)域［49］。與電子紡織品相比，表皮電子與皮膚的順應(yīng)性增加了電極的有效接觸面積，并且降低了運(yùn)動(dòng)干擾，提高了電極記錄電信號(hào)的質(zhì)量。

電子貼片目前是柔性聚合物干電極主要的應(yīng)用形式之一，作為一種貼附在皮膚表面的生物傳感器，主要由可伸展電路和皮膚黏合劑兩個(gè)組分集成。制備電子貼片的柔性聚合物干電極多以與皮膚楊氏模量相近的硅基聚合物為基底，一方面能夠確保電子貼片與皮膚適形接觸，另一方面可以將皮膚創(chuàng)傷和黏合劑殘留物降至最低程度。YAO S S 等通過(guò)集成柔性聚合物ECG 電極、應(yīng)變傳感器、阻抗傳感器，研制了能夠同時(shí)監(jiān)測(cè)ECG信號(hào)、皮膚應(yīng)變以及皮膚水分傳感的胸部電子貼片，采用自黏附硅基聚合物基底，保證了貼片與人體皮膚的順應(yīng)性接觸，證明了集成多功能傳感器電子貼片的可行性［50］。

除了上述應(yīng)用形式外，與小型電子配件集成便攜電子設(shè)備也是柔性聚合物干電極一個(gè)重要的應(yīng)用方向。目前，智能手表、護(hù)目鏡、耳機(jī)等形式的智能便攜電子設(shè)備可以在日常生活中持續(xù)監(jiān)測(cè)、處理、傳輸個(gè)人健康狀況的數(shù)據(jù)，正被廣泛應(yīng)用于個(gè)人保健和家庭健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。LEE J H 等研發(fā)的一款兼具收聽(tīng)音樂(lè)與監(jiān)測(cè)EEG 信號(hào)功能的個(gè)性化耳機(jī)，由含有揚(yáng)聲器的3D 打印塑料框架和摻雜導(dǎo)電型柔性聚合物干電極共同組成。該耳機(jī)可以在用戶收聽(tīng)音樂(lè)的同時(shí)記錄EEG 電生理信號(hào)，EEG 信號(hào)與音樂(lè)聲音的頻帶不同，兩者并不會(huì)產(chǎn)生互擾［51］。集成便攜電子設(shè)備為柔性聚合物干電極實(shí)現(xiàn)商業(yè)化提供了機(jī)會(huì)，并為智能可穿戴電子市場(chǎng)的發(fā)展提供了動(dòng)力。

5 結(jié)語(yǔ)

柔性聚合物干電極可直接貼附在人體皮膚表面進(jìn)行生物電信號(hào)的監(jiān)測(cè)，具有佩戴舒適、便攜保形、實(shí)時(shí)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)。特別是超薄聚合物干電極能夠與人體皮膚實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定保形接觸，可以減少電極和皮膚的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，在可穿戴傳感領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力。但是制備柔性聚合物干電極的技術(shù)目前尚未成熟，在可穿戴電信號(hào)采集方面還存在很多問(wèn)題需進(jìn)一步探索和研究，如聚合物干電極大多對(duì)人體油脂和皮脂沒(méi)有抵抗能力；重復(fù)使用性能較差；在多毛發(fā)皮膚部位、水中、劇烈身體運(yùn)動(dòng)等復(fù)雜環(huán)境下很難捕獲到高質(zhì)量的生物電信號(hào)。隨著柔性電子材料的涌現(xiàn)和工藝的改進(jìn)，相信新型柔性聚合物干電極會(huì)不斷被開(kāi)發(fā)，以滿足人們長(zhǎng)期進(jìn)行電信號(hào)監(jiān)測(cè)和個(gè)人保健管理的需求，推進(jìn)可穿戴傳感設(shè)備的發(fā)展。