大型甲醇裝置弛放氣變壓吸附制氫、儲氫、用氫工藝和技術(shù)探討

李萬林，許賢文

（陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000）

氫氣是一種十分重要的石油化工、煤化工、精細(xì)化工原料，其制備途徑多，包括以煤、天然氣、甲醇等為原料重整制氫以及電解水制氫等。在我國，超過90%的制氫原料來源于對傳統(tǒng)能源的化學(xué)重整，僅有約4%來自于電解水。近年來，隨著煤經(jīng)甲醇制聚烯烴技術(shù)的成熟，許多大型甲醇合成裝置相繼建成投產(chǎn)，國內(nèi)新建甲醇合成裝置大多采用Davy 工藝、Lurgi工藝和Topsoe 工藝等，其中Davy 工藝占比最大。常見的大型Davy 甲醇合成裝置主要由兩個串并聯(lián)耦合式的蒸汽上升式合成塔組成，工藝氣體通過裝填在殼側(cè)的催化劑發(fā)生反應(yīng)，通過合成塔入口溫度和汽包蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度，副產(chǎn)蒸汽經(jīng)廢氣焚燒爐過熱后，送出界區(qū)外用于余熱發(fā)電[1]。Davy 工藝中經(jīng)2#粗甲醇分離器后的粗甲醇送至粗甲醇閃蒸槽，頂部的循環(huán)氣返回到1#合成塔，還有少量氣體作為弛放氣送往氫回收膜分離單元回收部分氫氣，膜分離后的非滲透氣送至變壓吸附裝置制取高純度氫氣，用作上、下游裝置的氫源，并弛放部分氣體以調(diào)節(jié)合成循環(huán)回路內(nèi)的惰性氣體含量[2]。本文以采用Davy工藝的某180 萬t/a 大型煤制甲醇合成裝置弛放氣吸附制氫為例，介紹了變壓吸附制氫、儲氫、用氫及裝置開停車的工藝流程和操作經(jīng)驗(yàn)等，旨在為后續(xù)制氫、運(yùn)氫、儲氫、用氫等氫能產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)創(chuàng)新研發(fā)提供理論借鑒。

1 變壓吸附制氫工藝技術(shù)

1.1 氫氣制備

1.1.1 裝置配置

變壓吸附制氫裝置主要由吸附塔（10 個）、原料氣冷卻器、氣液分離器、解吸氣緩沖罐、解吸氣混合罐等塔器及管線、儀表、程控閥等組成，膜分離裝置的非滲透氣通過裝置內(nèi)管廊送至變壓吸附制氫裝置。吸附塔內(nèi)所裝吸附劑型號為：CNA-198 分子篩、CNA-215 活性炭、CNA-314 硅膠、CAN-421 活性氧化鋁，是Φ1.6 mm～2.5 mm 的球狀固體，裝填量為15 m3/臺，總計150 m3。

1.1.2 工藝流程

該180 萬t/a 甲醇合成裝置的弛放氣經(jīng)膜分離后，滲透氣和新鮮原料氣合并去合成氣壓縮機(jī)入口，非滲透氣送至變壓吸附裝置界區(qū)，經(jīng)變壓吸附裝置入口調(diào)節(jié)閥減壓、然后經(jīng)循環(huán)水冷卻器冷卻至≤40 ℃后，進(jìn)入氣液分離器，除水后進(jìn)入變壓吸附裝置吸附塔單元。變壓吸附裝置有10 個吸附塔，主要運(yùn)行方式為10-1-6/2P，即10 個在線工作塔、1 塔吸附、6 次均壓、2 步?jīng)_洗。當(dāng)膜分離裝置故障時，非滲透氣切換為2#粗甲醇分離器來的弛放氣，當(dāng)原料氣為甲醇裂解氣時，經(jīng)冷卻及氣液分離后進(jìn)入變壓吸附裝置，主要運(yùn)行方式為8-2-3/2P，即8 個在線工作塔、2 塔吸附、3次均壓、2 步?jīng)_洗。

原料氣由吸附塔塔底管線進(jìn)入吸附塔，依次經(jīng)吸附、多級均壓降、順放、逆放、沖洗、多級均壓升及終升等步驟，在塔頂產(chǎn)出合格的氫氣送往界外。逆放前期高壓部分進(jìn)入解吸氣緩沖罐，后期低壓部分和沖洗再生氣體直接送入解吸氣混合罐，經(jīng)解吸氣緩沖罐穩(wěn)壓后，與穩(wěn)定塔來的不凝氣混合送入尾氣壓縮機(jī)，提壓后作為燃料送入蒸汽過熱爐，為過熱蒸汽提供熱源。以吸附塔A（簡稱A 塔）為例，完整的變壓吸附循環(huán)如下：（1）吸附。原料氣經(jīng)氣液分離器后，進(jìn)入變壓吸附裝置提純氫氣，大部分雜質(zhì)在吸附塔中被吸附，氫氣從塔頂排出，當(dāng)被吸附雜質(zhì)的吸附前沿移動到吸附塔一定位置時，關(guān)閉A 塔的原料氣進(jìn)料閥和產(chǎn)品氣出口閥，由吸附過程轉(zhuǎn)為再生過程。（2）均壓降。吸附結(jié)束后，順著吸附方向?qū)⑺?nèi)較高壓力的氫氣放入其他已完成再生的較低壓力的吸附塔內(nèi)，這一過程不僅是降壓過程，更是回收床層死空間氫氣的過程，此流程共包括6 次連續(xù)的均壓降過程，以保證氫氣的充分回收。（3）順放。均壓降過程結(jié)束后，吸附塔壓力仍有0.50 MPa 左右，而此時的雜質(zhì)吸附前沿仍未到達(dá)床層頂部，故可通過順放獲得沖洗再生氣源。順放時將順放氣通過不同濃度雜質(zhì)進(jìn)行多次劃分順放，用順放后期含雜質(zhì)較多的順放氣去沖洗剛逆放結(jié)束時雜質(zhì)較多的吸附塔，再用順放前期含雜質(zhì)較少的順放氣去沖洗。順放過程通過調(diào)節(jié)閥、程控閥進(jìn)行控制。（4）逆放。吸附塔在完成順放過程后，逆著吸附方向?qū)⑺?nèi)壓力降至0.02 MPa～0.03 MPa，此時被吸附的雜質(zhì)開始從吸附劑中解吸出來，逆放解吸氣經(jīng)程控閥及調(diào)節(jié)閥進(jìn)入解吸氣緩沖罐。（5）沖洗。沖洗時采用與順放過程相反的次序，先用雜質(zhì)含量最多的順放氣沖洗，再用雜質(zhì)含量較少的順放氣沖洗，這樣可以充分保證吸附劑中的雜質(zhì)得以完全解吸。沖洗過程通過調(diào)節(jié)閥、相應(yīng)程控閥進(jìn)行控制，沖洗解吸氣進(jìn)入解吸氣混合罐。（6）均壓升。預(yù)升壓完成后依次打開A 塔的各均壓閥，利用其他塔的死空間氣體對A 塔進(jìn)行均衡升壓，在這一過程中，A 塔的壓力逐漸上升，并回收這些塔的氫氣等組分，此流程共包括連續(xù)6 次均壓升過程。（7）產(chǎn)品氣升壓。6 次均壓升過程完成后，為使吸附塔平穩(wěn)地切換至下一次吸附，并保證產(chǎn)品純度在這一過程中不發(fā)生波動，需要通過終充調(diào)節(jié)閥緩慢而平穩(wěn)地用產(chǎn)品氫氣將吸附塔壓力升至吸附壓力。這樣，A 塔就完成一個完整的循環(huán)過程，又可以進(jìn)入下一次吸附循環(huán)。

10 個吸附塔交替進(jìn)行以上吸附、再生操作，始終有1 個吸附塔處于吸附狀態(tài)，同時有2 個吸附塔處于沖洗再生狀態(tài)，即可實(shí)現(xiàn)氣體的連續(xù)分離與提純[3]。

1.2 氫氣儲存

當(dāng)甲醇合成裝置需要較長時間停車時，來自甲醇合成裝置變壓吸附的3.2 MPa 氫氣經(jīng)高壓氫氣壓縮機(jī)加壓到13.5 MPa 后，去高壓氫氣貯罐，4 個高壓氫氣貯罐的儲存壓力為13.5 MPa、總?cè)莘e為106 m3、設(shè)計壓力為18 MPa、設(shè)計溫度為60 ℃/-23 ℃（最高溫度/最低溫度）、耐壓試驗(yàn)壓力為22.5 MPa、操作壓力為13.5 MPa，主體材料為16MnDR（正火）、16MnDⅣ，單個容器凈重63 t。

甲醇合成裝置正常運(yùn)行時，來自變壓吸附裝置的3.2 MPa 氫氣直接去上、下游裝置，當(dāng)氫氣管網(wǎng)壓力降低時，高壓氫氣貯罐內(nèi)的高壓氫氣經(jīng)減壓后送至氫氣管網(wǎng)，以維持氫氣管網(wǎng)壓力的穩(wěn)定。為確保裝置儲氫安全，該裝置設(shè)置單獨(dú)的區(qū)域用于高壓氫氣貯罐布置，并在周圍設(shè)置防護(hù)欄、安全警示牌，頂部設(shè)置防雨棚、三防照明，旁邊設(shè)危險告知牌，總圖布置需考慮變壓吸附制氫裝置、氫氣壓縮機(jī)廠房以及裝置內(nèi)管廊位置設(shè)置，以實(shí)現(xiàn)節(jié)約投資、安全運(yùn)行的目的。

1.3 氫氣使用

在工廠原始開車和甲醇合成裝置故障時，當(dāng)變壓吸附裝置的原料氣為甲醇裂解氣時，變壓吸附系統(tǒng)產(chǎn)出低壓氫氣，在原始開車階段，該氫氣供甲醇合成裝置、上游合成氣凈化裝置、下游烯烴裝置催化劑還原時使用；在生產(chǎn)運(yùn)行階段，若甲醇合成裝置故障，同時其他裝置需要3.2 MPa 氫氣時，可通過甲醇裂解產(chǎn)生低壓氫氣混合氣，然后再通過變壓吸附裝置將氫氣提純到99.5%以上，經(jīng)低壓氫氣壓縮機(jī)加壓到3.2 MPa后，送入管網(wǎng)供下游裝置使用。高純度的氫氣并入全廠氫氣管網(wǎng)，用于合成氣凈化裝置低溫甲醇洗單元CO2閃蒸塔和H2S 閃蒸塔氣提有效氣，同時用于烯烴分離裝置乙炔加氫、烯烴轉(zhuǎn)化裝置1,3-丁二烯加氫制2-丁烯或者1-丁烯、聚丙烯裝置控制產(chǎn)品的分子量即熔融指數(shù)MI。

2 變壓吸附制氫裝置開停車

2.1 變壓吸附制氫裝置開車

2.1.1 系統(tǒng)置換

在裝置開車前需用氮?dú)鈱ψ儔何较到y(tǒng)進(jìn)行置換，置換流程如下：（1）確認(rèn)程控閥、調(diào)節(jié)閥及前后手閥位置正確；（2）確認(rèn)非滲透氣出口界區(qū)閥關(guān)閉；甲醇裂解氣界區(qū)閥關(guān)閉；去低壓氫氣壓縮機(jī)的管線切斷閥關(guān)閉，盲板導(dǎo)盲；去合成塔氫氣還原管線上的盲板導(dǎo)盲，后切斷閥關(guān)閉；低壓氫氣壓縮機(jī)出口氫氣管線切斷閥關(guān)閉；去往高壓氫氣壓縮機(jī)和來自高壓氫氣儲罐的切斷閥關(guān)閉；去往凈化裝置和氫氣管網(wǎng)的界區(qū)切斷閥關(guān)閉；去火炬管線界區(qū)盲板導(dǎo)盲，界區(qū)閥關(guān)閉；變壓吸附解吸氣去尾氣壓縮機(jī)的界區(qū)閥關(guān)閉；穩(wěn)定塔不凝氣至變壓吸附界區(qū)切斷閥關(guān)閉；（3）按順序?qū)ǚ菨B透氣進(jìn)變壓吸附界區(qū)閥處至氫氣還原管線和外送氫氣界區(qū)閥前流程，導(dǎo)通解吸氣緩沖罐和解吸氣混合罐的置換流程；（4）將低壓氮?dú)夤芫€上的8 字盲板導(dǎo)通，打開氮?dú)夤芫€閥，緩慢充入氮?dú)?；?）當(dāng)吸附塔系統(tǒng)和解吸氣緩沖罐系統(tǒng)壓力分別升至0.50 MPa 和0.15 MPa時，關(guān)閉氮?dú)忾y；（6）按流程順序，逐條管線依次打開各高點(diǎn)放空閥、低點(diǎn)導(dǎo)淋閥和儀表根部閥以充分置換死角，最好集中到高處阻火器處放空；（7）重復(fù)充壓、卸壓，直至置換出的氣體中的氧體積分?jǐn)?shù)≤0.5%，關(guān)閉氮?dú)忾y，系統(tǒng)內(nèi)壓力保持在0.1 MPa 左右。

2.1.2 開車準(zhǔn)備及操作

開車準(zhǔn)備及操作流程如下：（1）確認(rèn)系統(tǒng)內(nèi)各閥處于開車位置，確認(rèn)所有排放閥、程控閥、調(diào)節(jié)閥關(guān)閉，確認(rèn)所有程控閥和調(diào)節(jié)閥的前后切斷閥打開，確認(rèn)所有充氮?dú)忾y關(guān)閉、氮?dú)饷ぐ鍖?dǎo)盲，確認(rèn)火炬管線界區(qū)處盲板導(dǎo)通、閥全開；（2）檢查、設(shè)定各步位時間值，吸附壓力設(shè)定在3.4 MPa，在線分析儀備用，氫氣純度低報警值99.0%；（3）啟動變壓吸附裝置，將原料氣引入系統(tǒng)，用手閥控制進(jìn)料量不超過正常流量的1/3，控制塔升壓速率≤0.2 MPa/min；（4）由于系統(tǒng)內(nèi)還有殘余氮?dú)?，不合格的產(chǎn)品氫氣須先去火炬放空，解吸氣須從調(diào)節(jié)閥去放空火炬；（5）按工藝要求設(shè)定好周期（均壓、順放、超前、滯后）；（6）啟動程序，將程序設(shè)置為“自動”“運(yùn)行”，確?！白詸z”已退出；在剛開車時周期時間設(shè)置較短，吸附壓力每升高0.1 MPa，吸附狀態(tài)塔做1 次切換；手動設(shè)定產(chǎn)品氫氣出口閥開度輸出值為10%，對吸附塔進(jìn)行置換，盡量將系統(tǒng)中的氮?dú)馀诺?；然后將氫氣出口閥壓力控制器投自動（設(shè)定3.4 MPa）；（7）在升壓過程中緩慢打開原料氣進(jìn)口閥，保證充壓流量穩(wěn)定；（8）當(dāng)吸附壓力升至3.4 MPa時，已有氫氣從塔頂輸出，但氫氣濃度可能達(dá)不到要求，此時不合格氫氣和解吸氣分別短暫放空，反復(fù)置換幾次，并將所有調(diào)節(jié)閥投自動。當(dāng)氫氣體積分?jǐn)?shù)≥90%時，投用產(chǎn)品氫氣在線分析儀，待手動分析氫氣合格后，聯(lián)系生產(chǎn)調(diào)度準(zhǔn)備外送氫氣；（9）將原料氣流量逐漸增至滿負(fù)荷。

2.2 變壓吸附制氫停車

2.2.1 正常停車

正常停車流程如下：（1）接到停車通知后進(jìn)行正常停車操作；（2）確保變壓吸附供出的氫氣用戶已退出；（3）確認(rèn)過熱爐燃料氣已切至補(bǔ)充燃料氣，停尾氣壓縮機(jī)；（4）中控逐漸打開原料氣進(jìn)口前放空閥，同時緩慢關(guān)閉入口壓力調(diào)節(jié)閥，直至原料氣進(jìn)口前放空閥全開、原料氣進(jìn)口調(diào)節(jié)閥關(guān)閉，膜分離非滲透氣放空至火炬；（5）現(xiàn)場關(guān)閉進(jìn)氣閥和產(chǎn)品氣出口切斷閥，打開產(chǎn)品氣出口并放空到火炬，關(guān)閉解吸氣調(diào)節(jié)閥的前后截止閥，使氫提純系統(tǒng)與界區(qū)外隔斷；（6）當(dāng)系統(tǒng)壓力降低到0.2 MPa 時，開低壓氮?dú)忾y對系統(tǒng)進(jìn)行置換，待分析合格后，停變壓吸附系統(tǒng)，關(guān)閉氮?dú)忾y；（7）如計劃長時間停車，且下游不需要?dú)錃鈺r，將變壓吸附裝置出界區(qū)閥處的盲板導(dǎo)盲。

2.2.2 緊急停車

緊急停車流程如下：（1）確保原料氣進(jìn)口超壓放空閥在自動狀態(tài)；（2）停止變壓吸附運(yùn)行程序，關(guān)閉程控閥；（3）關(guān)閉氫氣去下游裝置的切斷閥。

2.2.3 臨時停車

如因工作需要短時間停車且不超過1 h，則可進(jìn)行臨時停車，其步驟與緊急停車相同。

3 變壓吸附開停車及氫氣儲運(yùn)等注意事項(xiàng)

當(dāng)變壓吸附制氫裝置發(fā)生故障時，很大可能會造成產(chǎn)品氣中雜質(zhì)濃度升高，但在故障原因尚未確定之前，裝置一般不需停運(yùn)，可先把有故障的吸附塔切除，此時不合格產(chǎn)品氣將通過開啟相應(yīng)的閥門進(jìn)入放空系統(tǒng)，待故障判明后再決定停運(yùn)或繼續(xù)運(yùn)行。如裝置出現(xiàn)重大問題或者面臨很高風(fēng)險時，則應(yīng)緊急停車。為應(yīng)對氣體泄漏這種非正常工況，變壓吸附制氫裝置現(xiàn)場安裝有可燃?xì)怏w檢測報警儀和有毒氣體檢測報警儀。當(dāng)現(xiàn)場氣體濃度超過報警值時，可燃或有毒氣體檢測報警儀會發(fā)出聲光報警，崗位人員應(yīng)當(dāng)立即采取措施以保障裝置及現(xiàn)場人員安全。

氫氣生產(chǎn)、儲存、使用過程中應(yīng)注意不能敲擊，不帶壓檢修和緊固法蘭，不超壓運(yùn)行，嚴(yán)禁負(fù)壓運(yùn)行，不在廠房、泵房等密閉空間內(nèi)排放氫氣，吹掃置換、放空泄壓須通過專用放空管線排放。變壓吸附制氫裝置置換時，應(yīng)當(dāng)采用氮?dú)庵脫Q，并確保氮?dú)庵醒醯捏w積分?jǐn)?shù)不超過0.5%，置換必須徹底，防止死角末端殘留余氣，當(dāng)系統(tǒng)中氧或氫的含量連續(xù)3 次分析合格可視為置換結(jié)束。新安裝或大修后的氫氣系統(tǒng)應(yīng)做耐壓、吹掃和氣密試驗(yàn)，符合檢驗(yàn)要求才可投入使用。當(dāng)制氫、儲氫或者用氫過程中發(fā)生氫氣大量泄漏或積聚時，應(yīng)立即切斷氣源，并進(jìn)行通風(fēng)，不得進(jìn)行可能發(fā)生火花的一切操作[4]。

4 結(jié) 語

氫氣作為一種重要的清潔能源，其發(fā)展和利用有助于緩解能源壓力。本文對大型甲醇裝置弛放氣變壓吸附制氫、儲氫、用氫工藝進(jìn)行了介紹和技術(shù)探討，可為后續(xù)制氫、儲氫、用氫等氫能產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)的創(chuàng)新和研發(fā)提供理論借鑒，促進(jìn)氫產(chǎn)業(yè)科學(xué)、健康、有序地發(fā)展。