含銦溶液萃取分離及P204再生研究現(xiàn)狀

＊陳松 賴永傳 袁學(xué)韜 尚鶴

（1.有研資源環(huán)境技術(shù)研究院（北京）有限公司 北京 101407 2.有研工程技術(shù)研究院有限公司 北京 101407 3.北京有色金屬研究總院高品質(zhì)有色金屬綠色特種冶金國(guó)家工程研究中心 北京 101407）

銦是一種稀散金屬，多伴生在鉛鋅等礦物中，銦及其化合物因具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于光電、能源、電子和信息產(chǎn)業(yè)，如液晶顯示屏、電子元件等[1-2]。目前分離銦主要在鋅冶煉過(guò)程中回收，從含銦溶液中提取銦的方法有沉淀法[3]、溶劑萃取法[4]、置換法[5]、液膜法[6]、萃淋樹(shù)脂法[7]等，其中溶劑萃取法具有選擇性強(qiáng)、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。本文對(duì)主要銦萃取劑進(jìn)行分類介紹，比較不同類型萃取劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)工業(yè)上常用銦萃取劑P204再生方法進(jìn)行總結(jié)。

(1)混凝土配合比選用不合理。按照規(guī)范要求，雙塊式軌枕脫模強(qiáng)度應(yīng)不低于40 MPa，這就要求軌枕具有較高的早期強(qiáng)度。為節(jié)約成本，廣寧軌枕預(yù)制場(chǎng)在軌枕C60配合比設(shè)計(jì)中采用了雙摻(摻加粉煤灰和復(fù)合摻合料)，試驗(yàn)證明混凝土中摻加粉煤灰有利于提高混凝土和易性和耐久性，但不利于其早期強(qiáng)度的增長(zhǎng)，軌枕脫模時(shí)易出現(xiàn)擋肩裂紋。

1.含銦溶液溶劑萃取法提銦研究現(xiàn)狀

溶劑萃取法是溶液中金屬分離常用的方法之一，利用目標(biāo)元素在有機(jī)相與水相的不均衡分配實(shí)現(xiàn)元素的分離富集[6]。銦萃取劑主要有酸性磷類萃取劑、離子型液體萃取劑，其余萃取劑研究較少。

企業(yè)思想政治工作能夠?yàn)閱T工提供明確的思想政治導(dǎo)向?，F(xiàn)在是一個(gè)開(kāi)放性的時(shí)代，員工獲取信息的渠道呈現(xiàn)多樣化的趨勢(shì)，這就使得員工的思想在生活中時(shí)時(shí)刻刻都可能受到影響。企業(yè)思想政治工作能夠在多元化思想的時(shí)代下為員工提供正確的思想政治導(dǎo)向，能夠讓員工按照正確的方向去不斷提升自己，樹(shù)立理想，培養(yǎng)堅(jiān)韌的精神，從而全面提升員工的思想政治道德素質(zhì)。這種方向的把握不僅對(duì)員工自身的發(fā)展有著重要意義，同時(shí)能夠通過(guò)員工思想政治素質(zhì)的提升來(lái)促進(jìn)企業(yè)的發(fā)展。

(3)運(yùn)用SVM算法[7]，檢索提取的特征向量構(gòu)成的最優(yōu)超平面，并以此來(lái)構(gòu)造寫(xiě)作風(fēng)格分類器，通過(guò)利用訓(xùn)練集的數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練，得到作者身份識(shí)別模型。

(1)酸性磷類萃取劑

老化的P204再生的主要方法是酸洗或堿洗。酸洗P204學(xué)者們常用草酸，金鑫等[28]采用草酸再生P204，探究其洗脫三價(jià)鐵的能力，結(jié)果表明，在最佳條件下，三價(jià)鐵的洗脫率可達(dá)80%，P204得到有效再生。為進(jìn)一步提高再生效率，周萍[29]使用草酸和氫氟酸混合液再生P204，在7%草酸液與4%氫氟酸的混合液、相比O/A為10:1、再生時(shí)間為20min的情況下洗滌再生，再生后有機(jī)相的萃取能力得以恢復(fù)。堿洗通常使用氫氧化鈉作為洗滌液，采用氫氧化鈉再生銦萃取系統(tǒng)老化的P204萃取劑，在氫氧化鈉100g/L、溫度70℃、時(shí)間30min、攪拌強(qiáng)度60r/min、相比O/A為1:1的條件下，再生后的P204基本恢復(fù)原有萃取能力。

離子液體因其具有優(yōu)良的物化性質(zhì)而在化工、冶金等領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展前景[21]，在含銦溶液提銦方面，學(xué)者們也有一定的研究。

(2)離子型液體萃取劑

為進(jìn)一步提升銦的萃取效率和富集率，學(xué)者們還提出制備納米材料的方法。Cadore等[18]開(kāi)發(fā)了一種納米材料，采用DEHPA對(duì)尼龍納米纖維進(jìn)行改性，研究表明，最佳萃取條件為30% DEHPA、pH為0.5、固液比1:300、接觸時(shí)間5min，銦的萃取率為74%，采用1.5mol/L HCl反萃，反萃率可達(dá)92%，對(duì)使用過(guò)的納米纖維穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明DEHPA損失較小，萃取效率基本不變。除P204可較好萃取含銦溶液中的銦外，Cyanex 923也具有萃銦特性，Gupta等[19]研究了Cyanex 923萃取HCl、H2SO4和HNO3三種介質(zhì)中的銦，結(jié)果表明Cyanex 923均能對(duì)金屬離子進(jìn)行萃取，且具有較高負(fù)載量，加入定量的抗壞血酸可抑制Fe(III)的共萃取，銦通過(guò)選擇性反萃實(shí)現(xiàn)Fe(III)、Ga(III)、Sb(III)和Ti(III)地分離。混合萃取劑體系也有學(xué)者進(jìn)行研究，世仙果等[20]為避免反萃過(guò)程引入氯離子，采用P204-TOPO混合萃取體系從含銦浸出液中選擇性萃取銦，最佳條件下，銦的萃取率為97.24%，鋅、鐵的萃取率均低于5%；采載銦有機(jī)相采用硫酸反萃，實(shí)現(xiàn)了無(wú)氯提銦。目前酸性磷類萃取劑是銦萃取常用萃取劑。

在萃銦工業(yè)中，P204具有良好的效果，但其在萃銦的同時(shí)，鋁、鐵的等金屬元素也會(huì)進(jìn)入有機(jī)相，在工業(yè)中經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，P204中負(fù)載的鋁、鐵逐漸增多，嚴(yán)重影響銦的負(fù)載效率，造成了P204萃取能力明顯下降，即為萃取劑的老化。因此需對(duì)老化后的P204進(jìn)行再生處理，提高P204的利用率。

二是鞏固和完善農(nóng)村基本經(jīng)營(yíng)制度，走共同富裕之路。這就需要適應(yīng)新形勢(shì)，處理好生產(chǎn)力和生產(chǎn)關(guān)系，經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)和上層建筑之間的關(guān)系。落實(shí)第二輪土地承包到期后再延長(zhǎng)30年的政策與完善農(nóng)村承包地“三權(quán)分置”制度，為農(nóng)地承包者和生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)者穩(wěn)定預(yù)期。對(duì)“三塊地”改革試點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)，為城鄉(xiāng)融合發(fā)展破除壁壘。堅(jiān)持發(fā)展壯大農(nóng)村集體經(jīng)濟(jì)，全面開(kāi)展農(nóng)村集體資產(chǎn)清產(chǎn)核資、集體成員身份確認(rèn)，在條件適宜的鄉(xiāng)村推動(dòng)“資源變資產(chǎn)、資金變股金、農(nóng)民變股東”的集體經(jīng)營(yíng)性資產(chǎn)股份合作制改革，探索農(nóng)村集體經(jīng)濟(jì)新的實(shí)現(xiàn)形式和運(yùn)行機(jī)制。

2.萃銦老化P204再生研究現(xiàn)狀

Nayak等[22]探索了Cyphos IL101從廢舊液晶顯示屏中回收銦，在2.0mol/L鹽酸溶液中，用0.005mol/L Cyphos IL101定量萃取銦，研究表明Cyphos IL101萃取銦的萃合物組成為R3R’PInCl4，萃取反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。該團(tuán)隊(duì)同時(shí)也探究了Cyphos IL104從氯化物溶液中提取銦，結(jié)果表明其萃合物組成為R3R’PInCl4，與Cyphos IL101萃取銦類似，且反應(yīng)為吸熱反應(yīng)[23]。Dhiman等[24]也使用離子型液體萃取劑Cyphos IL104從廢棄液晶屏鹽酸浸出液中分離回收銦，在0.1mol/L Cyphos IL104，相比A/O=3:2的條件下萃取In、Zn和Sn，負(fù)載有機(jī)相分別采用0.001mol/L HNO3、4mol/L HNO3和濃鹽酸反萃，并根據(jù)Mc-Cabe Thiele圖進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，In、Zn和Sn的回收率分別為98.9%、100%和99.6%。Alguacil等[25]采用離子液體PJMTH+HSO4-萃取硫酸溶液中的銦，研究結(jié)果表明該離子液體對(duì)銦具有選擇性，負(fù)載有機(jī)相采用硫酸反萃具有良好效果。Roosendael等[26]使用離子液體Aliquat 336從富鐵溶液中分離提純銦，研究表明將Cl型Aliquat 336改性成I型Aliquat 336，由于鐵不與碘形成碘化物，因此鐵不會(huì)被I型Aliquat 336吸附，從而實(shí)現(xiàn)銦與鐵的分離。Alguacil等[27]采用新型離子液體（A324H+）（Cl-）從鹽酸溶液中提取銦，該離子液體由三異辛胺溶解于Solvesso 100和鹽酸反應(yīng)形成的，通過(guò)探究其萃取機(jī)理，發(fā)現(xiàn)萃取銦是由于離子液體中的氯離子與水溶液中的InCl4-發(fā)生陰離子交換反應(yīng)。

工業(yè)上萃取銦最常用的酸性磷類萃取劑是P204（D2 EHPA）。Li等[8]采用D2EHPA從含鋅溶液中提取銦，在D2EHPA體積分?jǐn)?shù)20%、溶液pH值為0.5、相比O/A為6:1的情況下萃取，銦的萃取率可達(dá)96.1%，雜質(zhì)鋅、鐵萃取率極低，負(fù)載有機(jī)相采用6mol/L HCl反萃，銦富集率可達(dá)85倍。Drzazga等[9]研究了鍺渣浸出液中銦回收的問(wèn)題，采用TOA-TBP體系先萃取鍺，萃余液采用D2EHPA進(jìn)一步回收銦的工藝，銦的萃取率可達(dá)98%以上，鋅萃取率小于1%。Pereira等[4]使用D2EHPA實(shí)現(xiàn)了從廢舊手機(jī)液晶顯示屏浸出液中回收銦，在pH為0.5、有機(jī)相中D2EHPA的體積分?jǐn)?shù)為30%、相比A/O為40:1、接觸時(shí)間為20min的萃取條件下，銦能有效地負(fù)載到有機(jī)相中，在鹽酸濃度為4mol/L、A/O相比為1:10、接觸時(shí)間為10min的反萃條件下，銦反萃率為61.10%，錫未被反萃，實(shí)現(xiàn)了銦錫分離。Lei[10]采用HDEHP-煤油溶液萃取銻冶煉渣浸出液中的銦，負(fù)載有機(jī)相采用草酸洗滌銻、鐵，稀鹽酸反萃銦，實(shí)現(xiàn)了銦與銻、鐵的分離，反萃液銦純度達(dá)90%以上，反萃液循環(huán)利用對(duì)銦進(jìn)一步富集。郭小東等[11]采用P204萃取次氧化鋅煙塵浸出液中的銦，并采用P350萃取P204載銦有機(jī)相鹽酸反萃液中的銦，P350載銦有機(jī)相采用水反萃，實(shí)現(xiàn)了銦與氯的分離，且降低了工藝流程中鹽酸的使用量。邱偉明等[12]采用P204萃取鋅冶煉廢渣鹽酸浸出液中的銦，三級(jí)萃取后，銦萃取率高于99%，而浸出液中的鎵萃取率低于1%，載銦有機(jī)相采用鹽酸反萃，實(shí)現(xiàn)了鋅冶煉廢渣浸出液銦鎵的分離。銀洲[13]采用30%的P204萃取廢液晶顯示器硫酸浸出液中的銦，并利用P204萃取銦、鋁、鐵動(dòng)力學(xué)上的差異，控制時(shí)間在1min左右，實(shí)現(xiàn)銦與鋁鐵的分離。李皓等[14]引入離心萃取概念，使用P204萃取廣西某冶煉廠含銦溶液中的銦，結(jié)果表明，在相比O/A為1:5、pH為1.0、P204體積分?jǐn)?shù)為15%，離心轉(zhuǎn)速為6000rpm時(shí)，銦萃取率超過(guò)97.80%，鐵萃取率為1.31%，鋅的萃取率為2.11%，銦與鐵、鋅分離效果較好。何志軍等[15]通過(guò)P204處理高銦煙塵酸浸液，結(jié)果表明，浸出液通過(guò)加入鐵粉還原三價(jià)鐵后，將浸出液調(diào)節(jié)至pH在-0.18～0范圍內(nèi)，在有機(jī)相組成20% P204+80%磺化煤油、相比O/A為1:6、萃取時(shí)間2min的條件下進(jìn)行萃取，銦單級(jí)萃取率可達(dá)90%以上。梁德華等[16]采用P204處理鋅煙灰硫酸化焙燒—浸出得到的浸出液，在10% P204，相比O/A為1:1的條件下，單級(jí)萃取2min，浸出液中銦的萃取率大于99%，其它主金屬在此萃取條件下均未被萃取，負(fù)載有機(jī)相采用4mol/L HCl反萃，在相比O/A為10:1、反萃時(shí)間5min的情況下，經(jīng)過(guò)三級(jí)錯(cuò)流反萃，銦的反萃率達(dá)到99%以上，較好地實(shí)現(xiàn)了銦的提取。劉凱華[17]采用P204處理硫酸體系下的含銦鎵溶液，結(jié)果表明：在初始硫酸質(zhì)量濃度100g/L、攪拌速度250rmp、萃取時(shí)間5min、相比O/A=1:3條件下，用20% P204+80% 260#溶劑油做萃取劑，經(jīng)三級(jí)逆流萃取，銦萃取率達(dá)99.8%，鎵萃取率小于1%，溶液中的銦、鎵得到有效分離。

綜合上述內(nèi)容可知，目前在溶液提銦萃取劑中，酸性磷類萃取劑P204占主要地位，且在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，而其余萃取劑僅在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)有相關(guān)研究。

酸洗和堿洗是處理老化P204的常用方法，但存在處理后會(huì)產(chǎn)生大量強(qiáng)酸強(qiáng)堿廢液的問(wèn)題，因此部分學(xué)者提出使用其他方法再生P204，主要是針對(duì)老化P204中鐵的洗脫，如氟化銨洗鐵法、鋅粉還原脫鐵等。氟化銨洗鐵法是使鐵與氟形成(NH4)3FeF6沉淀，從而與有機(jī)相分離，沉淀又可與氨水反應(yīng)再生成氟化銨再次使用。

3.結(jié)論與展望

目前銦萃取劑研究較多的為酸性磷類萃取劑和離子型液體萃取劑，而酸性磷類萃取劑P204是主流提銦萃取劑。氟化銨洗脫鐵的方法即可實(shí)現(xiàn)P204的再生，氟化銨又可循環(huán)利用，環(huán)保高效，具有較好的發(fā)展前景。