丁辛醇羰基合成提產(chǎn)及催化劑性能受銠磷比提高的影響研究

季海員，陳健健

（利華益集團(tuán)股份有限公司，山東 東營 257400）

引言

在常規(guī)羰基合成化學(xué)反應(yīng)期間，隨著生產(chǎn)過程的推進(jìn)以及銠催化劑使用時間延長，三苯基膦與少量的銠會隨之降低而發(fā)生損失。銠原子單體具有很強(qiáng)的活性，原子相互之間進(jìn)行聯(lián)合從而形成體積較大的團(tuán)塊螯合物，降低銠催化劑的活性，在化學(xué)反應(yīng)期間需適當(dāng)性的增加三苯基膦和ROAPC 可進(jìn)行適當(dāng)性的調(diào)節(jié)，若銠催化劑活性下降到一定限度以下后，即使是補(bǔ)充銠粉也為時已晚，銠催化劑必須要退出反應(yīng)活動[1-3]。

1 實(shí)驗探究與分析

1.1 實(shí)驗探究部分

在本次化學(xué)實(shí)驗期間，選擇使用的銠催化劑中銠的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，從初始階段的投料環(huán)節(jié)240×10-6緩慢的提升到380×10-6，與此同時，三苯基膦配體的質(zhì)量濃度也隨之提升，由原來的13%提升到17%?；诖耍┩读狭恐饾u從原有的31 kg/h 增加到41 kg/h，大約增加30%左右，合成氣由原有的39 000 L/h 逐漸增加到50 000 L/h，大約增加30%左右。

在該工藝條件之下開展羰基合成實(shí)驗，實(shí)驗組時間控制在500 h，將實(shí)驗使用的各種反應(yīng)設(shè)備所處的環(huán)境溫度保持在85 ℃，控制壓強(qiáng)為1.7 MPa。對照組控制在500 h，將實(shí)驗使用的各種反應(yīng)設(shè)備所處的環(huán)境溫度保持在85 ℃，控制壓強(qiáng)為1.8 MPa。

1.2 提產(chǎn)工藝對催化劑組分與活性的影響

1.2.1 對催化劑組分的影響

在實(shí)驗過程中，隨著時間的推進(jìn)，催化劑溶液內(nèi)部的TPP 含量以及Rh 濃度都會表現(xiàn)出不同程度的下降。完成實(shí)驗后，實(shí)驗組的催化劑Rh 的濃度相對的下降14.1%，相比較于對照組高出6.32%，實(shí)驗室催化劑TPP 濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）下降了27.9%，比對照組高出13.47%。

1.2.2 對催化劑活性的影響

實(shí)驗組催化劑活性下降程度較快是顯而易見的，對照組催化劑在進(jìn)行銠配合物制備期間，通過碳原子的孤將銠原子的dsp2 空軌道和銠原子末端位置的羰基進(jìn)行作用，最終形成α 鍵。同時，羰基碳原子反鍵π 軌道與銠原子d 軌道未成鍵電子發(fā)生重疊，得到反饋π 鍵。在化學(xué)反應(yīng)階段通過dπ-pπ 之間的相互作用，取得的反饋效應(yīng)可將d 電子從原區(qū)域轉(zhuǎn)移至Rh-Cπ 區(qū)域范圍內(nèi)，從而促使中心原子電荷密度下降，且促使Rh-C 鍵增強(qiáng)，此類反饋鍵給予電子的能力顯著強(qiáng)于α 鍵。所以當(dāng)催化劑通過低蒸發(fā)器遇熱的時候，空配位授體原子O 將會與Rh 形成比較弱的O-Rh 配位鍵，從而將末端羰基與Rh 形成的較強(qiáng)Rh-Cπ 反饋鍵予以取代。在一氧化碳的環(huán)境之下，Rh-Cπ 反饋鍵將會將O-Rh 配位鍵重新取代，催化劑會再次恢復(fù)到初始結(jié)構(gòu)狀態(tài)。這種分析內(nèi)部的鍵相互取代，從而大幅度提升配合物整體穩(wěn)定性。所以，在實(shí)驗環(huán)節(jié)，對照組的催化劑在經(jīng)過500 h 的靜置以后，并未表現(xiàn)出很明顯的活性衰減現(xiàn)象。

1.2.3 提產(chǎn)工藝對物料組分的影響

在對照組實(shí)驗中，催化劑形成的產(chǎn)物中丁醛的正異比基本保持在6 左右，實(shí)驗組實(shí)驗中，催化劑形成的產(chǎn)物中丁醛的正異比基本保持在4 左右，由此可見對照組催化劑的優(yōu)勢相對充足。

1.2.4 提產(chǎn)工藝對原料消耗及產(chǎn)量的影響

實(shí)驗組催化劑具有相對不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在將TPP配體濃度和催化劑銠濃度提升以后，兩者的配位融合呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象，從而造成在初期階段降低催化劑活性，使得合成氣與丙烯消耗的比例失調(diào)。在經(jīng)過96 h以后，催化劑的催化效率將會獲得顯著提升，丁醛的產(chǎn)量也獲得大幅度增加。但是此時伴隨著循環(huán)蒸發(fā)出現(xiàn)，在催化劑中的銠呈現(xiàn)出流失的現(xiàn)象，TPP 配體脫落嚴(yán)重，最終降低催化劑活性，影響催化效率，使得丁醛產(chǎn)量嚴(yán)重下降，增加合成氣與丙烯的量。

1.2.5 提產(chǎn)后物料實(shí)際值與工業(yè)理論設(shè)計值對比

在反應(yīng)初期階段，對照組的催化劑具有很高的活性，并且在實(shí)驗期間總體上保持良好的穩(wěn)定性，其丙烯轉(zhuǎn)化率比工業(yè)理論設(shè)計值高出很多。但是實(shí)驗組催化劑卻存在不穩(wěn)定的現(xiàn)象，且隨著實(shí)驗推進(jìn)，銠出現(xiàn)嚴(yán)重的損失，最終降低催化劑活性，消耗的丙烯遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于設(shè)計值。

2 預(yù)防和應(yīng)對銠催化劑失活的措施

第一，從市場上購買銠粉使用時，首先要在羰基合成反應(yīng)器中溶入三苯基膦用無鐵丁醛和ROAPC，在無鐵丁醛內(nèi)部的酸度會對反應(yīng)器重組分生成產(chǎn)生影響。若是含有鐵離子物質(zhì)，將會使得銠催化劑活性下降。催化劑受毒物質(zhì)影響而需要更換時，若是沒有徹底清除干凈管線和相關(guān)設(shè)備，殘留的有毒物質(zhì)會明顯的影響催化物活性。所以，在銠催化劑配置之前，需要徹底清理干凈設(shè)備，同時確保丁醛具有更好的質(zhì)量，由此以避免鐵離子和酸性物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器。若是在此之前受到有毒物質(zhì)影響而降低銠催化劑的活性，在對新的催化劑溶液進(jìn)行配置時，需盡可能的避免使用該裝置完成丁醛生產(chǎn)的目標(biāo)。若是必須使用該裝置進(jìn)行生產(chǎn)，那么要分析和評估有毒物質(zhì)含量。

第二，丙烯原料與合成氣會將毒劑代入其中，導(dǎo)致銠催化劑永久失去活性，所以在設(shè)置的時候需要對上游裝置和下游裝置進(jìn)行聯(lián)動處理，使用在線分析儀器設(shè)備對增設(shè)微量雜質(zhì)和原料入場進(jìn)行分析，有效的預(yù)防銠催化劑中毒。適當(dāng)性的增加反應(yīng)器設(shè)備溫度值，減小反應(yīng)負(fù)荷。在沒有徹底檢查清楚銠催化劑中毒原因之前，可采取裝置維持運(yùn)行的辦法，若是反應(yīng)器的溫度值已經(jīng)超過120 ℃或者催化劑活性低于30%，裝置持續(xù)運(yùn)行將會造成其經(jīng)濟(jì)效益下降。

第三，銠催化劑中毒以后，原料凈化劑已經(jīng)被穿透或污染，為降低毒劑造成的不良影響，必須要及時將凈化劑進(jìn)行更換，在必要的情況下，還需要對原料凈化設(shè)施增加作出綜合考慮。

第四，完成新鮮老催化劑補(bǔ)充?；诖呋瘎┲卸究墒估洗呋瘎┗钚越档偷幕瘜W(xué)反應(yīng)原理，倘若中毒催化劑的來源可以被控制，那么及時添加新的催化劑時，新添加的銠催化劑并不會出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。

第五，通過裝置大修時機(jī)或停車時機(jī)，運(yùn)用溶液洗滌劑和WFE 等物理方法和化學(xué)方法，將兩種方法有機(jī)結(jié)合，將部分有毒物質(zhì)清除，即提升催化劑活性，又可以將銠催化劑的損失降低。

3 結(jié)語

本文以實(shí)驗的方式分析催化劑性能，經(jīng)過500 h提產(chǎn)實(shí)驗以后，催化劑的活性均呈現(xiàn)出不同程度的降低，但是實(shí)驗組催化劑的活性下降更為明顯，對照組催化劑產(chǎn)物正異比比實(shí)驗組的高，且合成氣消耗量與丙烯消耗量相對較高。在生產(chǎn)工藝與原料供應(yīng)渠道出現(xiàn)變化的時候，必須要增加配套原料精制凈化設(shè)施，有效控制雜質(zhì)指標(biāo)。當(dāng)銠催化劑中毒，可適當(dāng)性的縮短凈化劑使用壽命、降低反應(yīng)負(fù)荷、增加反應(yīng)溫度進(jìn)行簡單的維系，將中毒毒源徹底查清楚并作出隔離。綜合物理方法和化學(xué)方法去除毒物，實(shí)現(xiàn)催化劑活性增加。