樟子松基碳量子點的制備工藝優(yōu)化

張禹姝，胡妙言，高詩雨，孫天懿，徐麗，張榅清，徐長妍

（1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2.靖江國林木業(yè)有限公司，江蘇 泰州 225300）

樟子松（Pinus sylvestris var. mongolica）原產(chǎn)于中國大興安嶺和呼倫貝爾沙地，其耐寒耐旱性強，力學(xué)強度較大，材質(zhì)較強，對酸、堿的抵抗力較大，易加工，易干燥，被廣泛用來制造輪船、橋梁、樁木、車輛、家具、木箱、木托盤、集裝箱等[1]。在包裝領(lǐng)域，樟子松木包裝廣泛用于機電設(shè)備、玻璃等笨重、易碎或需要特殊保護的產(chǎn)品的物流運輸包裝，隨之而來的是大量的樟子松木材包裝廢棄物。在資源和能源日益緊張的今天，以直接焚燒獲取能源為木材包裝廢棄物主要回收利用手段[2-3]已經(jīng)不能滿足各行各業(yè)的需求。如何對諸如木材廢棄包裝進行高值化和功能化利用迫在眉睫。

在木材的三大素——纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中，主要含碳、氫、氧等元素?；谀举|(zhì)素其衍生物利用其羥基反應(yīng)或者環(huán)苯基氫原子的置換反應(yīng)可得到各種反應(yīng)產(chǎn)物，用作生物質(zhì)基發(fā)光納米材料方面具有獨特優(yōu)勢[4-5]。碳量子點（Carbon Quantum Dots,CQDs）是一種新型納米發(fā)光炭材料，具有無毒、生物相容性好、抗光漂白、熒光靈敏度高和熒光發(fā)射可調(diào)等優(yōu)點，在生物醫(yī)學(xué)[6-7]、熒光探針[8]、細(xì)胞成像[9-10]及防偽[11-12]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。木材具有生物質(zhì)原材料的獨特優(yōu)勢——來源廣、無毒、可再生等[13-14]，適合作為發(fā)光CQDs 的碳源[15]。劉一繁等[16]以落葉松木粉為原料，采用水熱法制備了可用于Fe3+檢測的氮摻雜CQDs，并得出Fe3+對落葉松CQDs具有選擇性熒光靜態(tài)猝滅作用的結(jié)論。作為一種生物質(zhì)碳源，木材化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異性導(dǎo)致木材CQDs 的熒光量子產(chǎn)率低，嚴(yán)重制約其后續(xù)應(yīng)用[17-18]。碳點功能化是提高生物質(zhì)CQDs 熒光量子產(chǎn)率的有效方式，如Zhu 等[19]以檸檬酸和乙二胺為碳前體，通過水熱法選擇不同合成溫度，合成了熒光量子產(chǎn)率高達80%的氮摻雜碳點。胡耀平[20]以廢棄食用油為碳源、濃硫酸為硫源，制備了量子產(chǎn)率達3.66%的硫摻雜碳量子點，高于以蠟燭灰和天然氣灰為原料合成的碳點的熒光量子產(chǎn)率（＜1%）。由此可知，多種雜原子摻雜可增強CQDs 的表面改性作用，對提高熒光量子產(chǎn)率具有協(xié)同作用。研究以樟子松木材包裝廢棄物為碳源，以硫酸和乙二胺為硫、氮摻雜劑，采用水熱法制備硫氮共摻雜CQDs，并以CQDs 的熒光量子產(chǎn)率為評價指標(biāo)，優(yōu)化樟子松基CQDs 的制備工藝。研究結(jié)果可為木材包裝廢棄物的功能化和高值化利用提供參考。

1 實驗

1.1 材料

主要材料：樟子松木材包裝廢棄物（靖江國林木業(yè)有限公司）經(jīng)粉碎、篩選，得到60 目的樟子松木粉；使用的去離子水由南京林業(yè)大學(xué)包裝工程實驗室自制；乙二胺（C2H8N2）和硫酸（H2SO4）均購置于南京化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 未摻雜CQDs 的制備

制備未摻雜CQDs 的實驗方案見表1。具體而言，按照表1 所示樟子松木粉和去離子水的質(zhì)量比，將去離子水加入木粉中，攪拌10 min 后，將混合溶液放入內(nèi)托為聚四氟乙烯的高溫反應(yīng)釜中，并置于電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-1B 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海秋佐科技儀器有限公司）在200 ℃時恒溫水熱反應(yīng)10 h。冷卻至室溫，取出混合溶液。為除去反應(yīng)液中的不溶性顆粒，先采用微孔濾膜（0.22 μm）過濾混合溶液，再進行離心處理（H1650 臺式高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）10 min，離心機轉(zhuǎn)速為10 000 r/min。離心處理后得到的上清液即為CQDs 溶液，在日光下為黃色（見圖1a），分別命名為1-CQDs—6-CQDs。將所得溶液采用冷凍干燥機（BILON-FD12-50A 冷凍干燥機，上海比朗儀器制造有限公司）在-53 ℃下冷凍干燥3 d，得到固態(tài)碳量子點，用于后續(xù)碳量子點的表征。

表1 未摻雜CQDs 的實驗方案Tab.1 Experimental scheme of undoped CQDs

1.3 硫氮摻雜CQDs 的制備

硫氮摻雜CQDs 的實驗方案見表2。具體而言，首先按照表2 所示樟子松木粉、去離子水、硫酸和乙二胺的重量比，先將硫酸沿?zé)诼⑷肴ルx子水中，后分別加入樟子松木粉和乙二胺。然后，按照1.2 節(jié)所述步驟，得到硫氮摻雜CQDs 溶液，在日光下分別呈現(xiàn)亮黃色和黑褐色， 分別命名為7-CQDs—10-CQDs。

表2 硫氮摻雜CQDs 的實驗方案Tab.2 Experimental scheme of S/N-doped CQDs

1.4 CQDs 的表征

采用透射電子顯微鏡（JEM-2100F，日本JEOL公司）觀察CQDs 溶液中碳點的形貌、粒徑及粒徑分布。采用傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 80 V，德國Bruker 公司）測定碳量子點的紅外光譜，測試條件：分辨率為4 cm-1，波數(shù)為400～4 000 cm-1。采用X 射線光電子能譜儀（AXIS-Ultra DLD，日本Shimadzu 公司）分析碳量子點的元素組成、元素含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用紫外-可見吸收光譜儀（Lambda 950，美國珀金埃爾默公司），在360 nm 激發(fā)波長下觀察碳量子點的吸光度及紫外吸收光譜，掃描速率設(shè)置為300 nm/min，范圍為200～800 nm，狹縫為4 nm。使用熒光分光光度計（LS55，美國珀金埃爾默公司）觀察在365 nm 下碳量子點的熒光性能，并找出最佳激發(fā)波長，激發(fā)狹縫寬度和發(fā)射狹縫寬度均設(shè)置為5 nm，掃描速度為300 nm/min。碳量子點在紫外燈下照射使用紫外分析儀（WFH-203B，上海儀昕科學(xué)儀器有限公司）在365 nm 激發(fā)波長下所拍攝到的熒光碳量子點。

1.5 CQDs 的熒光量子產(chǎn)率

參照文獻[21]測試CQDs 的熒光量子產(chǎn)率（Qs）。具體而言，以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Qf=54%）。首先，將硫酸奎寧溶解在0.1 mol/L H2SO4中，得到0.1 μg/mol的混合溶液。然后，配置5 個不同稀釋濃度梯度（0、10、50、100、200 倍）的CQDs 和硫酸奎寧溶液為了最大程度地減少重吸收效果，硫酸奎寧在10 mm熒光比色皿中的吸光度保持在0.05 以下，而CQDs的吸光度保持在0.1 以下。

式中：下標(biāo)s 和f 分別表示待測樣品和參比溶液；Q為CQDs 的熒光量子產(chǎn)率；I為熒光發(fā)射積分強度；A為紫外-可見光的吸光度；N為折射率。這里的熒光發(fā)射積分強度是指在激發(fā)波長為200～800 nm 的范圍內(nèi)，碳量子點發(fā)射波強度最大時熒光光譜的積分面積，我們將此時的激發(fā)波長稱為最佳激發(fā)波長。

2 結(jié)果與分析

2.1 CQDs 的熒光性能

2.1.1 未摻雜CQDs 的熒光性能

圖1 為未摻雜CQDs 溶液在可見光與紫外燈（365 nm）激發(fā)下的發(fā)光對比圖。可見，未摻雜CQDs 在白光照射下呈明亮的黃色（如圖1a），而在365 nm 紫外光照射下則呈現(xiàn)藍綠色熒光（如圖1b）。

圖1 未摻雜CQDs 溶液在可見光與紫外光（365 nm）激發(fā)下的發(fā)光對比Fig.1 Luminescence of undoped CQDs solution excited by visible and UV light (365 nm)

圖2 為未摻雜CQDs（1-CQDs—6-CQDs）在激發(fā)波長范圍為220～400 nm 時的發(fā)射光譜。

圖2 未摻雜CQDs 溶液在波長為360 nm 激發(fā)下的發(fā)光光譜Fig.2 PL emission spectra of un-doped CQDs excited by 360 nm light

表3 列出了未摻雜CQDs 的熒光量子產(chǎn)率、最佳激發(fā)波長及其所對應(yīng)的發(fā)射峰所處位置（最強發(fā)射光的波長）。從表3 中可以看出，4-CQDs 的熒光量子產(chǎn)率最高，為0.51%，所對應(yīng)的最佳激發(fā)波長為340 nm，最強發(fā)射峰位于432 nm 處。

表3 未摻雜CQDs 的熒光量子產(chǎn)率Tab.3 Fluorescence quantum yield of undoped CQDs

綜上所述，未摻雜CQDs 產(chǎn)率都較低（＜1%），根據(jù)鄧志琴等[22]、楊玉潔等[23]研究結(jié)果可知，雜原子摻雜如硫、氮等都可以很好地提高熒光量子產(chǎn)率，故選擇4-CQDs 進行雜原子摻雜，并進行表征。

2.1.2 硫氮摻雜CQDs 的熒光性能

圖3 為硫磷摻雜CQDs 溶液在可見光與紫外燈（365 nm）激發(fā)下的發(fā)光對比圖。可見，硫磷摻雜CQDs 在白光照射下呈亮黃色及褐色（圖3a），而在365 nm 紫外光照射下呈現(xiàn)藍色、綠色熒光（圖3b）。

圖3 硫磷摻雜CQDs 溶液在可見光與紫外光（365 nm）激發(fā)下的發(fā)光對比Fig.3 Luminescence of S-doped, N-doped and S/N-doped CQDs solution excited by visible light and UV light (365 nm)

圖4 為硫氮摻雜CQDs（7-CQDs～10-CQDs）)在激發(fā)波長范圍為220～400 nm 時的發(fā)射光譜，將未摻雜CQDs 中熒光量子產(chǎn)率最高的4-CQDs 作為對比樣。

圖4 硫氮摻雜CQDs 溶液在波長為360 nm 激發(fā)下的發(fā)光光譜Fig.4 PL emission spectra of S-doped, N-doped and S/N-doped CQDs excited by 360 nm light

可見，當(dāng)木粉與去離子水的重量比固定時，未摻雜（4-CQDs）、硫摻雜（4-CQDs）、氮摻雜（8-CQDs）、氮磷共摻雜（9-CQDs 和10-CQDs）CQDs 的最佳激發(fā)波長分別為350、330、340、340 nm，最大發(fā)射峰分別位于440.0、419.0、413 和417 nm 處，均處于藍綠光區(qū)域。該結(jié)果與圖3 中的實驗現(xiàn)象一致。

與未摻雜CQDs 相比，硫摻雜（7-CQDs）能夠使硫原子包含在碳結(jié)構(gòu)的邊緣以及碳點表面的官能團中（以噻吩硫和氧化硫的形式出現(xiàn)）[24]，這可以使碳點表面在引入含硫活性位點以外，還可以產(chǎn)生額外的能級，進而增強邊緣（表面）輻射態(tài)的熒光強度。此外，摻雜硫原子還能夠提高碳骨架邊緣結(jié)構(gòu)中碳原子的自旋密度，從而增強碳點的電子轉(zhuǎn)移能力[25]。

樣品7-CQDs 和8-CQDs 分別摻雜了相同質(zhì)量的硫酸和乙二胺。與單一摻雜硫原子碳量子點7-CQDs相比，單一摻雜氮原子碳量子點8-CQDs 的熒光性能強。這是由于氮原子具有較高的電負(fù)性，在碳骨架結(jié)構(gòu)（例如石墨烯、碳納米管）中摻雜氮原子能夠引起其固有費米（Femi）能級發(fā)生移動，從而增強其熒光強度[18]。與單原子摻雜相比，氮硫共摻雜碳量子點（9-CQDs 和10-CQDs）熒光強度高且具有一致的最佳激發(fā)波長（最佳激發(fā)波長均為340 nm）和發(fā)射波長，并顯示出更強的熒光特性。這可能是CQDs 的小尺寸效應(yīng)對光影響的選擇性造成的[26]。

表 4 列出了硫氮摻雜樟子松基碳量子點（7-CQDs—10-CQDs）的熒光量子產(chǎn)率、最佳激發(fā)波長及其所對應(yīng)的發(fā)射峰所處位置（最強發(fā)射光的波長）?？梢姡诠矒诫sCQDs 中，硫氮共摻雜的9-CQDs的熒光量子產(chǎn)率最高，為40.48%。與未摻雜碳量子點4-CQDs 相比，硫摻雜7-CQDs、氮摻雜8-CQDs、硫氮共摻雜碳量子點9-CQDs 和10-CQDs 的熒光量子產(chǎn)率分別提高了1.26%、4.93%、39.97%、21.03%。在水熱反應(yīng)前期，木粉前驅(qū)體逐漸脫水、碳化，逐步促進碳核的形成和生長。在此期間，硫、氮雜原子的引入可以促進碳前驅(qū)體表面熒光活性位點的生成，從而提高量子產(chǎn)率。9-CQDs 的熒光量子產(chǎn)率的提高很有可能是由于氮摻雜引入了新的氮態(tài)，且為10-CQDs中氮含量的2 倍，改變了CQDs 的表面態(tài)，表面增加了-NH2等基團，這些基團可以作為熒光發(fā)射的能量陷阱，從而使得熒光性能顯著提升[26]。

表4 硫氮摻雜碳量子點的熒光量子產(chǎn)率Tab.4 Fluorescence quantum yield of S-doped, N-doped andS/N-doped CQDs

綜上，當(dāng)采用水熱法制備樟子松木材碳量子點時，在水熱反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時間10 h 的條件下，各組分用量為m(樟子松木粉)∶m(硫酸)∶m(乙二胺)=1 ∶1 ∶1 時，所得到的碳量子點的熒光最強、熒光量子產(chǎn)率最高，因此，后面的討論也集中于該配方的樣品，即硫氮共摻雜的9-CQDs。

表5 對文獻報道的基于氮硫摻雜碳量子點的產(chǎn)率進行比較，對于雜原子摻雜可提高碳量子點的產(chǎn)率有較為可靠的數(shù)據(jù)支撐。

表5 雜原子摻雜碳量子點熒光產(chǎn)率的比較Tab.5 Comparison of fluorescence yields of heteroatom-doped CQDs

2.2 未摻雜碳量子點4-CQDs 的熒光性能

2.2.1 紫外-可見吸收光譜

圖5a 為未摻雜碳量子點4-CQDs 在激發(fā)波長為360 nm 下紫外可見吸收光譜。在采用硫酸與乙二胺同時對CQDs 進行表面修飾后，9-CQDs 的紫外-可見吸收光譜在282 nm 處出現(xiàn)的紫外吸收特征峰，應(yīng)該是由4-CQDs 中C＝C的π—π*躍遷引起的[31]。

圖5b 為在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜，從圖5b 中可發(fā)現(xiàn)，在330～390 nm 的激發(fā)光下，4-CQDs的熒光強度隨著激發(fā)波長的遞增而增強，所制備的碳量子點的發(fā)射波長的峰值位置會紅移至更長的波長，這說明所制備的碳量子具有激發(fā)波長依賴性。此現(xiàn)象可能是由于碳量子點是不同尺寸分布的碳納米粒子所組成的混合物和其表面狀態(tài)引起的[32-33]。圖5b 中最強熒光出現(xiàn)在360 nm 激發(fā)光下的熒光，接著隨著熒光波長的增加，熒光強度逐漸減弱。

圖5 樣品4-CQDs 光譜圖Fig.5 Spectrogram of sample 4-CQDs

2.3 硫氮共摻雜碳量子點9-CQDs 的結(jié)構(gòu)與熒光性能

2.3.1 形貌表征

圖6 為硫氮共摻雜碳量子點9-CQDs 的透射電鏡圖（圖6a）、粒徑及其分布統(tǒng)計圖（圖6b）?？梢姡虻矒诫s9-CQDs 呈現(xiàn)類球形結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為4.30 nm、粒徑分布范圍為2.01～6.63 nm。該碳量子點在水溶液中分布均勻，無明顯的團聚現(xiàn)象，分布較均勻。通過測量200 個碳量子點的粒徑繪制得到粒徑分布的直方圖。正如2.2 節(jié)所說，硫氮共摻雜碳量子點9-CQDs 表面含有氨基、羧基及羥基等親水基團，這賦予了碳量子點良好的水溶性。該實驗現(xiàn)象與Liu 等[34]的研究結(jié)果相一致。

2.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.3.2.1 傅里葉紅外光譜

圖7a 為氮硫共摻雜9-CQDs 的傅里葉紅外光譜，譜圖中出現(xiàn)系列特征吸收峰，其中3 642、3 326 cm-1附近的吸收峰是由締合O-H 伸縮振動及N-H 伸縮振動的共同作用產(chǎn)生[35]，2 915 與2 860 cm-1處對應(yīng)著典型的C-H 伸縮振動[36]，1 625、1 455 和1 411 cm-1處分別歸屬為C＝O 的伸縮振動、C-N 的伸縮振動、COO-的伸縮振動[37-38]，1 213 cm-1處的吸收峰可歸屬為S-O 的伸縮振動，826 cm-1附近的吸收峰則歸屬為C-S 的伸縮振動[39]，因此，9-CQDs 的紅外光譜證實了在水熱反應(yīng)過程中成功制備出了氮硫共摻雜且表面帶氨基、羧基及羥基的碳量子點，該碳量子點具有良好的水溶性及光致發(fā)光性能。

2.3.2.2 X 射線光電子能譜

利用X 射線光電子衍射能譜（XPS）進一步研究了碳點的元素組成和表面狀態(tài)。如圖7b—f 所示。從圖7b 所示的9-CQDs 的XPS 全掃描譜圖可以看出，有285.4、400.4、530.4 eV 等3 個典型的峰及167.4、231.4 eV 的微弱峰出現(xiàn)，分別是C 1s、N 1s、O 1s、S 2p 和S 1s 的XPS 特征峰，這說明合成的9-CQDs的表面主要由C、N、O 和S 等4 種元素組成。接著對C 1s、O 1s、N 1s 和S 2p 的高分辨掃描譜進行分峰擬合。從C 1s 的高分辨譜圖（圖5c）可以看出，C 1s 譜有3 個峰分別在284.7、285.9 和287.7 eV，它們分別對應(yīng)于C＝C、C-C 和C-O/C＝C[40]。如圖7d 所示O 1s 的高分辨譜圖，可以看出O 1s 的XPS 譜圖含有2 個峰分別在530.4 和531.4 eV，分別對應(yīng)于 C＝O 和C-O-C 基團。吡啶氮和石墨氮原子的存在可以從N1s 的高分辨譜圖（圖6e）的2 個峰（397.1 eV 和398.6 eV）看出[41]。S 2p 的高分辨譜圖如圖7f 所示，S 2p 的 XPS 譜在167.6 和168.7 eV 處出現(xiàn)3 個峰，對應(yīng)于噻吩S 中C-S-C共價鍵的S 2p3/2和S 2p1/2[42]。該結(jié)果與圖7a 中紅外光譜分析的結(jié)果一致，碳量子點確實摻雜了N、S元素，且表面存在-OH、-COOH、-NH2等官能團，一定程度上增加了N-CDs 的水溶性。

圖6 樣品9-CQDs 形貌圖Fig.6 Topography of sample 9-CQDs

圖7 樣品9-CQDs 化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.7 Chemical structure of sample 9-CQDs

2.3.3 熒光性能

2.3.3.1 紫外-可見吸收光譜

圖8a 為硫氮共摻雜碳量子點9-CQDs 在激發(fā)波長為360 nm 下紫外可見吸收光譜。在采用硫酸與乙二胺同時對CQDs 進行表面修飾后，9-CQDs 的紫外-可見吸收光譜在278 nm 處出現(xiàn)的紫外吸收特征峰，吸收范圍在261～302 nm，應(yīng)該是由9-CQDs 中C＝C 的 π-π*躍遷引起的[43]。另一個紫外吸收峰在335 nm 處，吸收范圍在302～380 nm，峰寬將近80 nm，這是9-CQDs 中C＝O 發(fā)生了n-π*躍遷造成的結(jié)果[44-45]。

圖8 樣品9-CQDs 光譜圖Fig.8 Spectrogram of sample 9-CQDs

2.3.3.2 熒光發(fā)射光譜

圖8b 為在不同激發(fā)光下收集到的熒光發(fā)射光譜，從圖中可發(fā)現(xiàn)，在 310～370 nm 的激發(fā)光下，9-CQDs 的熒光強度隨著激發(fā)波長的遞增而增強，發(fā)射波長的峰值位置會紅移至更長的波長。此現(xiàn)象可能是由于碳量子點點的尺寸分布和表面狀態(tài)引起的[46-47]。圖中最強熒光出現(xiàn)在340 nm 激發(fā)光下的熒光，接著隨著熒光波長的增加，熒光強度逐漸減弱。觀察到9-CQDs還具有依賴于激發(fā)光波長的現(xiàn)象，我們認(rèn)為硫的摻雜緩解了氮摻雜帶來的更復(fù)雜的表面缺陷，導(dǎo)致形成相對均相的硫氮共摻雜碳量子點的表面[48-49]。

3 結(jié)語

文中以樟子松木材包裝廢棄物為碳源，以硫酸和乙二胺為硫和氮摻雜劑，采用水熱法（水熱反應(yīng)溫度為200 ℃、時間為10 h）制備了樟子松木材碳量子點，結(jié)果如下。

1）當(dāng)樟子松木粉與去離子水的質(zhì)量比為1 ∶40時，所得碳量子點熒光量子產(chǎn)率最高。

2）當(dāng)摻雜雜原子時，硫氮共摻雜碳量子點的熒光量子產(chǎn)率比單一原子摻雜碳量子點的熒光量子產(chǎn)率高10～20 倍，且當(dāng)m(樟子松木粉)∶m(去離子水)∶m(硫酸)∶m(乙二胺)=1.250 ∶ 50 ∶1 .250 ∶1.250時，所得碳量子點的熒光強度最強、量子產(chǎn)率最高（最高達40.48%，比未摻雜碳量子點提高了近80 倍）。

3）硫氮摻雜樟子松碳量子點呈規(guī)則的球形，其平均粒徑為4.30 nm、粒徑分布范圍為0.43～11.01 nm，且在水溶液中分布均勻，無明顯聚集。

研究結(jié)果證明以廢棄樟子松木材包裝為碳源可以成功制備高熒光強度和高熒光量子產(chǎn)率的木材碳量子點，可為樟子松木材包裝廢棄物的高值化和功能化利用提供試驗支持，并因其獨特的熒光特性，在防偽包裝中有良好的應(yīng)用前景。