金銅雙金屬表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備及應(yīng)用

馬 浩，張 玲

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引言

雙金屬納米材料基于兩種金屬的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在光學(xué)、磁性、電子和催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于材料學(xué)、生物傳感、抗菌醫(yī)療及能源應(yīng)用等領(lǐng)域[1-6]。其中，金基和銀基雙金屬材料在理化方面性能優(yōu)異[7-9]，但昂貴的價(jià)格限制了其大規(guī)模的開發(fā)利用。而銅基雙金屬具有可以媲美金基和銀基雙金屬材料的性能，且其價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富[10]是理想的貴金屬替代材料，但銅在空氣中穩(wěn)定性極差阻礙了其在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，如何在不影響性能的條件下提高其抗氧化性是將銅基復(fù)合材料應(yīng)用于實(shí)際的關(guān)鍵。

納米多孔金屬是具有三維雙連續(xù)孔徑結(jié)構(gòu)的納米材料，其比表面積高、密度低、結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)，而且特殊的結(jié)構(gòu)賦予了它在化學(xué)、力學(xué)以及光學(xué)等方面獨(dú)特的性能，受到了材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[11]。雙金屬納米多孔材料在此基礎(chǔ)上可將兩種金屬優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，獲得遠(yuǎn)超單一金屬的性能。常用的雙金屬制備方法主要有兩大類：物理方法和濕法。前者采用激光燒蝕、濺射等[12-14]方法將金屬元素直接合成為納米尺度材料；后者主要通過表面化學(xué)沉積及置換等方式合成雙金屬納米材料。相較于物理方法，濕法簡(jiǎn)便且可對(duì)結(jié)構(gòu)形貌和尺度進(jìn)行調(diào)控，因而應(yīng)用更為廣泛[15]。Ngamaroonchote 等[16]通過化學(xué)還原法得到可調(diào)節(jié)的高枝化Au-Cu 納米結(jié)構(gòu)，可用作葡萄糖和H2O2傳感器。Chen 等[17]將模板法和濺射法結(jié)合，得到了納米陣列結(jié)構(gòu)的Au/Cu SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering）基板，可以檢測(cè)到低至1 mmol的尿素。Sajitha 等[18]采用脫合金與置換反應(yīng)兩步法得到Ag@NPC（Nanoporous copper）固態(tài)SERS基底，對(duì)肌酐的敏感性可達(dá)1.7 mg/mL。Lee 等[19]利用Cu-Ag-Al 三元合金化學(xué)腐蝕后Cu與Ag 的重新排列，得到Ag 修飾Cu 的納米孔基板，可作為CO2還原反應(yīng)的催化劑。He 等[20]利用共沉淀法制備了鐵/銅雙金屬納米材料生物炭，可用作污水處理劑來降解雙氯酚酸鈉。Lin等[21]通過氣控化學(xué)脫合金法制得Pt-Pd 雙金屬納米顆粒，應(yīng)用于燃料電池陰極催化劑，極大提高了氧還原反應(yīng)的效率。Esparza 等[22]采用靜電紡絲法制得鐵鎳雙金屬納米材料，可用作固體氧化物燃料電池的陽極，具有極高的電轉(zhuǎn)化效率。Szumelda 等[23]通過“油包水”的微乳液法得到了尺寸均勻的Pd-Ir 納米粒子，在甲酸電氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于Ir 的催化活性。Bai 等[24]通過一鍋法得到了銅/銀雙金屬納米團(tuán)簇，并用作銀離子檢測(cè)傳感器，分析速度快且選擇性高。Liu 等[25]使用原子摻雜法合成了穩(wěn)定的發(fā)光鋅銅雙金屬納米團(tuán)簇，具有良好的熒光壽命，在生物成像領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。以上研究工作，通過搭建雙金屬納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，得到了一系列理化特性遠(yuǎn)優(yōu)于單一金屬的功能材料，并應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

本文通過冷鑄甩帶法自制的銅錳合金片材為前驅(qū)體，采用脫合金和濕法冶金兩步法得到了金包多孔銅（Au@NPC）雙金屬SERS基底。通過將高穩(wěn)定性的金與低成本的銅兩種金屬結(jié)合，一方面可降低材料成本；另一方面，外部包覆金能有效抑制銅的氧化，延長(zhǎng)基底的使用壽命。通過調(diào)整Au@NPC 的制備參數(shù)，研究了核殼結(jié)構(gòu)的形貌演變與其SERS 性能及抗氧化性之間的關(guān)系，獲得了性能優(yōu)良的SERS 基底。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

本文所用鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%），氯金酸（相對(duì)分子質(zhì)量為411.85）和氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司，為分析純級(jí)別。聚乙烯吡咯烷酮（相對(duì)分子質(zhì)量為58000），購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司。超純水電阻率18.2 MΩ，由課題組純水機(jī)自制。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢液均進(jìn)行分類回收。

1.2 納米多孔銅的制備流程

采用化學(xué)脫合金的方法制備多孔金屬。將Cu30Mn70(銅與錳質(zhì)量百分比為30：70)合金裁為0.1 mm×0.1 mm的片材，置于0.5 mol/L 鹽酸溶液進(jìn)行自由腐蝕[26]，相對(duì)活潑金屬錳優(yōu)先與鹽酸反應(yīng)后析出，留下銅原子重新自組裝形成納米多孔結(jié)構(gòu)。腐蝕過程中通過液體流動(dòng)去除樣品表面氣泡，保證脫合金過程持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。通過控制反應(yīng)時(shí)間獲得不同孔徑的多孔銅，取出后在超純水中泡洗2h 并多次更換純水以洗去殘存的鹽酸。并將NPC 在真空環(huán)境常溫干燥，隨后放置于干燥柜中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 Au@NPC 的鍍金流程

采用傳統(tǒng)的濕法冶金法[27]在納米多孔銅表面生長(zhǎng)金納米顆粒。將納米多孔銅(NPC)放入氯金酸鍍液（0.1 mmol/L 氯金酸、0.1 mol/L 聚乙烯吡咯烷酮、0.1 mol/L 氨水）進(jìn)行置換，將金離子還原成金原子，并生長(zhǎng)在NPC 的韌帶上。通過調(diào)節(jié)鍍液濃度和反應(yīng)時(shí)間，得到保留納米多孔結(jié)構(gòu)的Au@NPC 基底。所得基底清洗干燥后置于干燥柜中，以備后用。圖1 為Au@NPC 基底制備流程示意圖。

圖1 金銅雙合金 SERS 基底的制備流程Fig.1 Preparation process of gold-copper bimetal SERS substrate

1.4 儀器介紹

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：UPT 超純水制造系統(tǒng)（成都優(yōu)普實(shí)業(yè)有限公司）；FA1604N 電子天平（上海菁華科技有限公司）；G-040ST 超聲波清洗機(jī)（深圳市歌能清洗設(shè)備有限公司）；TST-E804-60A 真空干燥箱（東莞市特斯特檢測(cè)儀器有限公司）；RAMANtouch 納米光子拉曼光譜儀(日本納福株式會(huì)社)；Quanta FEG250 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI 公司）；X-act X 射線衍射能譜儀（牛津Inca 公司）；德國(guó)BRUKER 的D8 ADVANCE型X 射線衍射儀。

2 結(jié)果和討論

2.1 納米多孔銅的形貌及成分分析

以Cu、Mn 合金為前驅(qū)體，通過控制反應(yīng)速率以及反應(yīng)程度，得到具備三維納米多孔結(jié)構(gòu)的銅基底。圖2(a)、(b)為脫合金所得NPC 的表面和截面掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖，由圖可見NPC 的孔徑為20～35 nm，韌帶尺寸為60～100 nm，形貌均勻，由表及里為雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)。圖2 (c)為NPC 的X 射線能譜分析(EDS)，NPC 中主要元素為Cu，殘余少量的Mn，表明脫合金反應(yīng)已基本完成。圖2(d)為X 射線衍射圖譜，2 倍入射角指2θ衍射儀掃描整個(gè)衍射區(qū)域時(shí)角度的2 倍，圖中三個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)面心立方銅的(111)、(200)和(220)晶面，而沒有錳的衍射峰，再次證明NPC 中主要成分為銅，與EDS 結(jié)果相符。經(jīng)過第一步的脫合金，得到了具有均勻三維納米多孔結(jié)構(gòu)的銅基板，為后續(xù)鍍金做好了準(zhǔn)備。

圖2 納米多孔銅形貌及成分分析Fig.2 Morphology and composition of nanoporous copper

2.2 Au@NPC 的SERS 性能

在采用濕法冶金法制備金銅復(fù)合基底的過程中，通過調(diào)控鍍液濃度及反應(yīng)時(shí)間來獲得不同厚度的金包NPC 的SERS 基底。將10-3mol/L 4-巰基吡啶（4-mpy）探針分子通過浸泡的方式組裝在基底表面[28]，檢測(cè)基底的SERS 增強(qiáng)特性。采用532 nm 的光源進(jìn)行拉曼檢測(cè)，激光功率1 mW，曝光時(shí)間1 s。所得多孔結(jié)構(gòu)的孔徑和韌帶尺寸比激光束光斑（直徑約為2 μm）小得多，因此可以在樣品的不同位點(diǎn)獲得可重復(fù)的拉曼光譜。

圖3 為NPC 在0.02，0.1 和0.3 mmol/L 氯金酸鍍液中反應(yīng)不同時(shí)間所得基底表面獲得的10-3mol/L 4-mpy 分子的SERS 光譜，標(biāo)注時(shí)間為浸泡在鍍金液中的時(shí)間。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，表面鍍金可有效提高基底的SERS 增強(qiáng)特性，其增強(qiáng)性能隨鍍金量的增加先增后減。由圖3(d)可知，相較于0.02 mmol/L 和0.3 mmol/L 氯金酸鍍液，采用0.1 mmol/L 鍍液制備的基底的信號(hào)增強(qiáng)更為明顯（以波數(shù)為1 016 cm-1的拉曼特征峰為例)。當(dāng)鍍金時(shí)間為30 min 時(shí)，增強(qiáng)信號(hào)達(dá)到最佳效果，其強(qiáng)度為NPC 的27 倍。這是由于隨著金的沉積，Au@NPC 的韌帶不斷增大，韌帶間距不斷減小，引起局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)以及金銅雙金屬韌帶之間的電磁耦合的提升使得SERS 信號(hào)顯著增強(qiáng)[29]。但隨著沉積時(shí)間的進(jìn)一步增加，由于過量金的沉積導(dǎo)致孔隙的消失及比表面積的降低，SERS 活性位點(diǎn)隨之減少，伴隨而來的是性能的下降。低濃度鍍液需要長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)增加韌帶直徑進(jìn)而獲得小孔隙，而高濃度鍍液置換速度過快導(dǎo)致靠近表面的孔洞被填充限制了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，兩者均不易獲得大尺度韌帶及小間隙的最佳SERS 增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。由此可知，適宜的鍍液濃度及鍍金時(shí)間是形成納米多孔金包銅基底的關(guān)鍵。

圖3 NPC 在不同濃度氯金酸鍍液中反應(yīng)不同時(shí)間所得 Au@NPC 基底對(duì) 4-mpy 的 SERS 性能以及SERS 性能穩(wěn)定性Fig.3 SERS performance of Au@NPC substrate to 4-mpy in chlorauric acid plating solution with different concentration and reaction time and SERS performance stability

2.3 Au@NPC 的形貌表征及成分分析

通過對(duì)比0.1 mmol/L 氯金酸的鍍液沉積不同時(shí)間所得基底SEM 圖像(見圖4)可知，鍍金2 min 時(shí)，韌帶表面開始有金顆粒生成，韌帶局部增大；隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，表面不斷有金生成，在30 min 時(shí)，韌帶表面形成均勻金包覆且表面伴有少量金顆粒，整體孔徑尺寸下降至20～25 nm；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，表面的金顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，基本將多孔結(jié)構(gòu)掩蓋住，剩余極少的納米孔；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min 時(shí)，納米多孔結(jié)構(gòu)被金納米顆粒的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)遮蓋，在表面生長(zhǎng)了一層具有一定粗糙度的金層。

圖4 Au@NPC 的形貌及成分隨鍍金時(shí)間的變化Fig.4 Variation of the morphology and composition of Au@NPC with gold planting time

通過EDS 分析（見圖4(f)）可知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，金含量不斷提升?？紫督Y(jié)構(gòu)及金含量的變化是Au@NPC 性能改變的主要因素，合適的鍍金量可充分發(fā)揮金銅雙金屬的協(xié)同效應(yīng)及納米孔洞的耦合效應(yīng)，有效提升復(fù)合基底的SERS 性能，而金含量過多引發(fā)的結(jié)構(gòu)變化則會(huì)導(dǎo)致SERS性能的下降。

2.4 Au@NPC 的穩(wěn)定性

表面的金包覆不但可以提高基底的整體SERS 性能，同時(shí)可以提高其抗氧化性，基底可以在常規(guī)環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間保存。圖5 對(duì)比了采用0.1 mmol/L 的氯金酸鍍液制備的樣品組在空氣中存放不同時(shí)間后SERS 信號(hào)強(qiáng)弱的變化（以1 016 cm-1特征峰為參照）。由圖可見，NPC 的SERS 信號(hào)強(qiáng)度隨著存放時(shí)間的增加快速衰減，15 d 后信號(hào)強(qiáng)度僅為初始的20%，且在SERS光譜中觀察到很強(qiáng)的氧化銅特征峰（650 cm-1）[30]，表明樣品氧化嚴(yán)重，致使其SERS 性能變差。鍍金10 min 的樣品保存15 d 后信號(hào)強(qiáng)度為初始時(shí)的17%，即少量的鍍金雖帶來一定的性能提升，但對(duì)穩(wěn)定性沒有起到有效幫助。而鍍金30 min 和120 min 的樣品在空氣中存放兩個(gè)月后仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的SERS 性能，所得信號(hào)強(qiáng)度為初始時(shí)的84%以上。由此可見，通過在多孔銅表面包裹適量的金顆粒，可有效地隔絕銅與空氣的接觸，提升其穩(wěn)定性，與此同時(shí)金與銅的復(fù)合對(duì)其SERS 性能也有很好的提升。

圖5 SERS 性能隨基底保存時(shí)間的變化Fig.5 SERS variation with storage time

3 結(jié)論

利用化學(xué)脫合金和濕法冶金兩步法制備了金包納米多孔銅的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。通過調(diào)節(jié)金的負(fù)載量，充分發(fā)揮納米孔結(jié)構(gòu)的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)和金銅雙金屬韌帶的電磁耦合效應(yīng)，協(xié)同提升基底材料SERS 增強(qiáng)性能，可用于對(duì)4-mpy 的檢測(cè)。相對(duì)于納米多孔銅，Au@NPC 復(fù)合基底的SERS活性和穩(wěn)定性都有了較大提升。采用表面修飾對(duì)納米多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，對(duì)于制備低成本雙金屬功能性材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。金銅雙金屬納米材料由于其獨(dú)特的理化特性，在航空航天、化工工業(yè)、傳感檢測(cè)、生物成像等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。