土壤中鉛污染來源及其危害綜述

王思遠(yuǎn) 楊樹俊 張賀 孫東年 劉耕苑

(江蘇省地質(zhì)工程勘察院，江蘇 南京 210012)

近年來，人口的飛速增長、工業(yè)的迅速發(fā)展、農(nóng)藥與化肥的大量使用、采礦行業(yè)對礦產(chǎn)資源的開采致使降塵、大氣降水及污水中大量的重金屬污染物進(jìn)入農(nóng)田土壤生態(tài)環(huán)境，土壤的重金屬污染與日俱增。據(jù)不完全統(tǒng)計，在過去的50a中，由于工業(yè)生產(chǎn)的大量開展，全球由人類排放到環(huán)境中的重金屬污染物數(shù)量巨大，其中，鎘為2.2萬t、銅為93.9萬t、鉛為78.3萬t、鋅為13.5萬t，這些重金屬大多隨著灌溉、粉塵、降水等進(jìn)入土壤中[1]。進(jìn)入土壤中的重金屬大部分不會被土壤微生物分解，而是長期積累，達(dá)到一定量后，最終通過生物濃縮作用，通過食物鏈積累在食物中，威脅人類健康。因此，土壤重金屬污染領(lǐng)域的研究越來越受到重視，和其他污染物一樣，已成為全球面臨的重大環(huán)境問題，并成為環(huán)境和土壤科學(xué)家研究的熱點(diǎn)方向。

1 土壤中鉛污染的現(xiàn)狀

現(xiàn)在，全世界平均每年有大約500萬t的鉛蓄電池被報廢。而這造成了在過去的50a里，進(jìn)入環(huán)境的鉛量大約有7.83×105t，其中大部分進(jìn)入了土壤，從而對土壤造成了重金屬鉛污染[2]。全國24個省(市)郊外320的重點(diǎn)地區(qū)、污染地區(qū)灌溉、工業(yè)污染礦區(qū)等經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展領(lǐng)域，重金屬超過允許標(biāo)準(zhǔn)值農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和種植面積超過總量和總面積的80%以上，其中鉛污染所占比例相對較高[3]。根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，蔬菜、谷物、水果、肉類、畜產(chǎn)品等的含鉛超標(biāo)率分別為蔬菜38.6%、谷物28.8%、水果27.6%、肉類41.9%、畜產(chǎn)品71.1%。根據(jù)前期研究，沈陽市環(huán)境中鉛暴露非常普遍，城市土壤中總鉛含量為26～2910mg·kg-1，說明污染程度較高。

鉛不僅污染城市環(huán)境，隨著工業(yè)的發(fā)展和農(nóng)藥化肥的大量使用，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中鉛污染的風(fēng)險也在加大。根據(jù)前人的研究，對廣州市郊某蔬菜生產(chǎn)基地生產(chǎn)的部分蔬菜樣品進(jìn)行檢測，評估蔬菜的污染程度及其食用健康風(fēng)險。通過對大量蔬菜樣本的檢測結(jié)果進(jìn)行分析，得出平均含量鉛為0.08mg·kg-1。超過《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無公害蔬菜安全要求》中鉛含量限定值0.2mg·kg-1的比例約占總量的12.9%。這證明農(nóng)地的土壤有相當(dāng)大的比例被鉛污染。

2 重金屬鉛污染的來源

2.1 鉛的開采、冶煉和精煉

金屬鉛的物理、化學(xué)性質(zhì)，如延展性、耐腐蝕性等，在古代就被人們所熟知。鉛礦產(chǎn)的開采、冶煉、精煉過程對周圍的大氣和土壤有很大的影響。在此過程中排出的重金屬粒子尺寸為0.001～100μm，煙氣粒子尺寸為0.01～2.00μm，在冶煉廠周圍的表土中，鉛含量可達(dá)1000mg·kg-1。這些鉛經(jīng)過風(fēng)吹雨淋，流入周邊環(huán)境和地下水，使污染面積進(jìn)一步擴(kuò)大。鉛礦主要是伴生礦，在開采和冶煉過程中，不僅會造成鉛元素的污染，由于其伴生其他元素的存在，還會造成重金屬和鉛元素的復(fù)合污染，造成農(nóng)業(yè)的進(jìn)一步減產(chǎn)。

2.2 工業(yè)“三廢”

生產(chǎn)、使用鉛和鉛化合物的工廠排出的廢氣、廢水、廢渣污染環(huán)境，進(jìn)而污染食物，對人類造成危害。特殊的微生物，可將環(huán)境中的無機(jī)鉛轉(zhuǎn)化為有機(jī)鉛，從而增加了鉛在環(huán)境中的毒性。世界上很多地方，特別是工業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)，大氣中的鉛含量極高。其中，歐洲的大氣鉛為0.055×10-6～0.34×10-6g·m-3，日本的平均值為0.2×10-6g·m-3，1980年中國北京的平均值為0.56×10-6g·m-3。我國部分地區(qū)土壤鉛含量調(diào)查結(jié)果顯示，北京為18.78mg·kg-1、重慶為22.2mg·kg-1、南京為24.8mg·kg-1、上海為23.0mg·kg-1、華南為26.47mg·kg-1、長江三峽庫區(qū)為20.51mg·kg-1。

2.3 蓄電池

18世紀(jì)50年代末，法國物理學(xué)家加斯頓·普蘭特(Gaston Plante)發(fā)現(xiàn)，將氧化鉛和鉛金屬電極浸泡在硫酸電解液中會產(chǎn)生電能，之后可以反復(fù)充電。從那時起，技術(shù)逐漸成熟，鉛酸電池于1889年實(shí)現(xiàn)商用化。電池市場隨著汽車的發(fā)展在20世紀(jì)迅速發(fā)展，最終消耗了世界約75%的鉛產(chǎn)量。鉛酸蓄電池用于汽車的啟動、照明、點(diǎn)火。如果沒有安全有效的回收鉛酸電池的措施，就會浪費(fèi)資源，污染環(huán)境。同時，鉛酸蓄電池的隨意丟棄，不僅造成土壤污染，同時也造成周圍水體的污染。

2.4 汽油添加劑

四乙基鉛作為高壓引擎高溫運(yùn)轉(zhuǎn)時的爆震聲問題的汽油添加劑被使用，因此廢氣中含有大量的鉛，成為公路干線附近鉛污染的主要原因。四乙基鉛隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)量在20世紀(jì)50年代以后達(dá)到頂峰。其對環(huán)境的毒性是無機(jī)鉛的100倍。目前，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車成為了重要的交通工具，私人汽車的數(shù)量增加，進(jìn)一步增大了汽油使用量，周邊環(huán)境污染嚴(yán)重，另外，隨著汽車的普及，汽油的燃燒，使鉛污染的范圍也擴(kuò)展到了城市郊區(qū)和農(nóng)村地區(qū)。

2.5 含鉛肥料

隨著礦產(chǎn)冶煉的發(fā)展，將礦產(chǎn)廢料應(yīng)用于肥料生產(chǎn)中具有重要的意義，且符合綠色發(fā)展的要求。然而，以礦物為基礎(chǔ)輔料的磷肥中含有多種有害重金屬元素，其中以鉻、鉛、砷的含量最高。如果磷肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中過量施用，土壤中就會積累重金屬，達(dá)到一定量就會危害農(nóng)作物，并通過食物鏈威脅人類健康。從磷肥帶入土壤中的鉛污染物具有多種形態(tài)，都會不同程度地危害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。除了磷肥，其他含鉛礦物肥料的施用均會引起重金屬在土壤中積累。

2.6 污泥、城市垃圾的農(nóng)業(yè)利用

工業(yè)污泥或城市道路污泥中會含有大量的鉛，當(dāng)這些污泥被用于農(nóng)業(yè)肥料施入土壤中時，就會引起土壤中鉛含量超標(biāo)，從而產(chǎn)生污染。城市垃圾中也會有鉛污染物，當(dāng)大量城市垃圾經(jīng)過處理以后，雖然其中鉛含量會顯著降低，但長期施用后也會造成土壤重金屬鉛超標(biāo)，進(jìn)而隨著植物吸收和土壤流失造成周邊環(huán)境污染及加大對人體健康危害的風(fēng)險。

3 土壤中鉛的存在形態(tài)及植物對其吸收作用

土壤中的鉛主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4等固體形式存在，絕大多數(shù)的鉛鹽均是難溶或不溶于水的，在土壤溶液中的水溶性鉛含量很低。比較華北石灰性土壤對幾種元素的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)镻b>Hg>Cd>As>Cr[4]。并且土壤有機(jī)質(zhì)對鉛具有絡(luò)合作用。土壤有機(jī)質(zhì)的-SH、-NH2基團(tuán)能與鉛離子可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；另外，土壤粘土礦物對鉛也具有吸附作用，粘土礦物的陽離子交換官能團(tuán)可對鉛離子進(jìn)行交換性吸附。鉛離子進(jìn)入土壤中，可進(jìn)一步進(jìn)入水合氧化物的配位殼，直接通過共價鍵或配位鍵結(jié)合于固體表面。因此，鉛元素進(jìn)入土壤中大部分被吸附固持，以固定態(tài)形式存在。但在特定的酸堿及生物的作用下，又可被植物吸收，從而進(jìn)入植物體，不同作物對鉛的積累不同，研究表明，作物對鉛的耐性依次為小麥>水稻>大豆[5]。不同種類或不同基因型的植物吸收鉛的能力也不同。不同種類的作物，生長期長的作物含鉛量高于生長期短的作物含鉛量，研究表明，雜交晚稻籽粒對鉛的富集能力比早稻強(qiáng)，在同一生長期，作物不同部位對鉛的吸收表現(xiàn)不同的效果，一般情況下，植物地下部分對鉛的積累大于地上部分[6]。

4 土壤中鉛的生物可給性及其對人體的健康風(fēng)險

近年來，國內(nèi)外大量研究證明，風(fēng)險評估為環(huán)境管理的重要決策提供了支持。生物有效性是評估土壤污染物是否直接進(jìn)入人體的重要參數(shù)。Ruby等在1992年就已經(jīng)關(guān)注并報道了鉛的生物有效性[7]。研究鉛的生物利用率已經(jīng)成為世界各地環(huán)境科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)[8]。研究土壤中鉛的生物有效性的常用測試方法主要包括生物體內(nèi)和體外[9,10]。近年來，根據(jù)模擬試驗(yàn)，隨著生物體外試驗(yàn)方法的成熟，科學(xué)家們確立了基于體外試驗(yàn)的研究方法，如簡單生物利用度提取法(SBET)、生理學(xué)原理提取法(PBET)、質(zhì)量平衡及再生土壤法(MB&SR)、羅德里格斯體外腸胃法(IVG)、荷蘭國立公共衛(wèi)生環(huán)境研究所法(RIVM)等。

生理學(xué)原理提取法(PBET，Physiologically Based Extraction Test)最早由Ruby等提出，通過添加胃蛋白酶和各種有機(jī)酸來模擬動物的胃，通過添加膽汁和胰腺酶來模擬小腸。與化學(xué)提取相比，更接近人體實(shí)際腸胃的生理?xiàng)l件[9]。用這種方法測定的土壤中鉛的生物有效性與室內(nèi)測試結(jié)果顯示出良好的相關(guān)性。中國研究人員利用這種方法研究了土壤中鉛對人體的生物有效性[7,11,12]。

簡化的生物有效性提取試驗(yàn)(SBET，Simplified Bioavailability Extraction Test)，Medlin等為了研究土壤中鉛的生物有效性，開發(fā)了SBET(Simplified Bioavailability Extraction Test)方法[13]。Wang等利用該方法研究了12個土壤樣本中多種重金屬的生物有效性，發(fā)現(xiàn)鉛的生物有效性最高，達(dá)711%[14]。崔巖山教授等利用PBET、SBET、IVG3體外法，對浙江省上虞市4種受污染土壤中鉛的生物有效性進(jìn)行了比較研究。這3種方法是模擬腸胃液中鉛的生物利用度差異性的方法。在胃液階段，SBET法和IVG法分別測得了鉛利用度的最大值和最小值。在小腸階段，不添加食物后，IVG方法獲得最大值，而添加食物后的IVG方法獲得最小值[8]。

鉛元素在環(huán)境中不僅會降低農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，還可通過食物鏈，在生態(tài)鏈上積累，影響動物和人類的健康[15]。研究發(fā)現(xiàn)，在德國鉛鋅冶煉廠周邊5km范圍內(nèi)放牧的馬和牛都會產(chǎn)生鉛中毒。這些動物在中毒后，身體變得消瘦、關(guān)節(jié)腫痛，部分還出現(xiàn)喉返神經(jīng)麻痹、呼吸急促等癥狀。中國學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，中國鱟的卵徑發(fā)育的大小，隨著水中鉛離子濃度的增加而變小，而在成胎后，胚胎的孵化率降低。當(dāng)鉛離子濃度增加到1.6mg·L-1時，致畸性達(dá)到50%。

在日常生活中，人體通過呼吸道、消化道、皮膚吸收鉛，但進(jìn)入呼吸道的鉛約有20%～40%留在體內(nèi)。空氣的厚度為1μg·m-3血管中的鉛濃度為1～2μg·dL-1。無論攝入途徑如何，兒童對鉛化合物的敏感性都高于成人。有數(shù)據(jù)顯示，兒童攝入鉛化合物的比例高達(dá)50%，是成人的5倍。鉛嚴(yán)重影響幼兒的智力發(fā)展，由Peter Baghurst領(lǐng)導(dǎo)的澳大利亞研究人員發(fā)現(xiàn)，初期血鉛在10～30μg·dL-1的7歲兒童，智力比血鉛含量低的同齡兒童低5%。另外，長期接觸鉛的大齡兒童，智力會受到影響，連中學(xué)畢業(yè)都很困難。

鉛對人體的主要影響表現(xiàn)：造血系統(tǒng)，引起血紅蛋白合成改變、紅血球改變、易產(chǎn)生貧血；中樞神經(jīng)系統(tǒng)，鉛對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有重要影響，會引起一般性的抑郁性腦障礙，并伴有微妙的生理和行為變化。鉛污染源從無機(jī)鉛轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)鉛可能會產(chǎn)生不同的影響；外部神經(jīng)系統(tǒng)，麻痹導(dǎo)致抑郁癥，甚至癱瘓，其主要外部表現(xiàn)為雙手無力。此外，人體受土壤及周邊環(huán)境中鉛的影響，泌尿系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、胃腸系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、關(guān)節(jié)等生理系統(tǒng)也會受到破壞。

5 研究展望

近年來，隨著人們對土壤重金屬污染的進(jìn)一步認(rèn)識，國內(nèi)外學(xué)者總結(jié)出了大量的研究成果，其中，主要的研究成果集中在對土壤中重金屬的含量和時空分布方面。重金屬進(jìn)入土壤的途徑有多種，因此，導(dǎo)致土壤重金屬污染的因素較為復(fù)雜，現(xiàn)階段對土壤重金屬的來源分析，主要基于定性的描述及土壤中重金屬含量與污染源的相關(guān)性分析，而今后土壤重金屬污染源的分析及其定量工作重點(diǎn)將會逐漸轉(zhuǎn)向定量分析結(jié)合微觀來源鑒定分析，這對于控制日益嚴(yán)重的土壤重金屬污染具有重要的意義。對土壤中鉛污染源的分析起步于20世紀(jì)90年代，應(yīng)用的各種分析方法均存在一定的缺陷。因此，在今后土壤鉛污染研究過程中應(yīng)加強(qiáng)對鉛污染源分析方法的研究，同時結(jié)合相關(guān)分析的方法對鉛污染源分析進(jìn)行論證。

雖然前人研究已經(jīng)逐漸認(rèn)識到，在工業(yè)發(fā)展過程中人為因素所導(dǎo)致的土壤鉛污染已大于自然本身(如火山噴發(fā)等)，但貢獻(xiàn)率尚不明確，且人類的不同活動之間的貢獻(xiàn)率也無法具體獲得。人類在采礦、冶煉、工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等各個領(lǐng)域都會形成污染源，從而造成土壤的鉛污染，但對各行業(yè)的貢獻(xiàn)率現(xiàn)階段沒有準(zhǔn)確的分析方法。因此，在后期研究中應(yīng)將分析土壤鉛污染來源的貢獻(xiàn)率作為研究重點(diǎn)，從而確定土壤中鉛污染物的來源和比例，為決策部門準(zhǔn)確調(diào)控污染提供技術(shù)支撐。

隨著時代的發(fā)展，目前土壤鉛污染的總體發(fā)展趨勢逐漸由原來只關(guān)心土壤本身的污染狀況轉(zhuǎn)向準(zhǔn)確尋找污染源，通過數(shù)理統(tǒng)計，獲得其貢獻(xiàn)率，同時結(jié)合土壤污染的時空變化，給決策者提供動態(tài)的可監(jiān)測性的數(shù)據(jù)。在這個過程中，再利用形態(tài)分析、有效態(tài)分析等手段，綜合考察土壤受鉛元素污染的實(shí)際狀況，進(jìn)而利用生物有效性分析鉛對人體的健康風(fēng)險，目前這些方法在歐美一些國家已開始進(jìn)行系統(tǒng)的研究并應(yīng)用于實(shí)際決策指導(dǎo)中。美國學(xué)者利用體外模擬鉛污染，從而獲得鉛對人體的健康風(fēng)險值；歐洲一些國家通過生物利用土壤中鉛元素的試驗(yàn)，獲得通過計算生物利用率來評價土壤中鉛對人體健康所存在的風(fēng)險性；英國等國家將土壤鉛體外模擬的生物利用率應(yīng)用于評估土地對人類潛在風(fēng)險的評估，結(jié)果顯示,體外模擬法在土壤鉛對人類健康的潛在危險評估中具有重要的意義。因此，研究重金屬鉛的生物有效性，進(jìn)而研究鉛對人類健康的風(fēng)險已成為鉛污染土壤研究的一種趨勢，但我國在這方面還缺乏系統(tǒng)的研究。體外模擬方法將作為研究鉛污染土壤的重要手段，在國內(nèi)外鉛污染健康風(fēng)險評估中得到廣泛應(yīng)用。