激光誘導(dǎo)土壤等離子體光譜輻射實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化分析

王曉芬

（甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 草業(yè)學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

近些年來，科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展推動(dòng)了激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的發(fā)展和推廣，其作為一種新型物質(zhì)成分檢測手段，已經(jīng)應(yīng)用在諸多領(lǐng)域中，也取得了較多成果，但從其發(fā)展的具體情況來看，其在實(shí)際應(yīng)用的過程中依然面臨著諸多不足，影響了其在檢測領(lǐng)域的高質(zhì)量應(yīng)用?；诖耍斜匾獙ζ湔归_更為深層次的探究，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)提高技術(shù)的應(yīng)用價(jià)值。

1.研究背景

激光誘導(dǎo)擊穿光譜學(xué)，即 Laser Induced Breakdown Spectroscopy，簡稱為LIBS，其是近些年來業(yè)內(nèi)研發(fā)的一種新型物質(zhì)成分檢測技術(shù)，其是在1962年所提出的以激光作為激發(fā)光源誘導(dǎo)樣本產(chǎn)生等離子體這一光譜學(xué)方法的基礎(chǔ)上所發(fā)展而來的。其在實(shí)際應(yīng)用的過程中主要是在樣本上施加相應(yīng)的高能量脈沖激光，進(jìn)而促使樣本實(shí)現(xiàn)汽化，向高密度以及高溫的等離子體狀態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。該技術(shù)的應(yīng)用具有較多的應(yīng)用優(yōu)勢，例如：工作人員不用對其展開復(fù)雜的樣品與處理工作，與此同時(shí)，其日常所使用的儀器設(shè)備相對簡便易得，在實(shí)際進(jìn)行樣品檢測的過程中也不會(huì)產(chǎn)生過大的成本消耗，工作人員能夠?qū)崿F(xiàn)對其的無接觸分析，并且能夠達(dá)到實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)進(jìn)行分析的效果。由于這些優(yōu)勢，其當(dāng)前廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境污染監(jiān)測、礦業(yè)以及冶金等領(lǐng)域，至今已經(jīng)取得了諸多應(yīng)用成果。

但LIBS技術(shù)起步較晚，所以其相對于當(dāng)前原子吸收光譜法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等已經(jīng)成熟的技術(shù)來說，在實(shí)際應(yīng)用階段依然面臨著一定的局限性，例如：靈敏度不高、重復(fù)性差以及檢出限有待改進(jìn)等，未來若想優(yōu)化檢出限，則需要在原有的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升激光誘導(dǎo)等離子體的光譜信噪比以及輻射強(qiáng)度。近些年來，業(yè)內(nèi)諸多專業(yè)人士從多個(gè)層面著手分析了實(shí)驗(yàn)參數(shù)及條件變化所產(chǎn)生的影響，例如：環(huán)境氣氛、物化性質(zhì)以及激光輸出特性等。本文以土壤樣品為研究對象，分析了激光誘導(dǎo)土壤等離子體光譜輻射在實(shí)驗(yàn)條件變化下所受到的影響。

2.實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所采用的設(shè)備包括正交Nd-YAG固體激光器、ICCD、中階梯光柵光譜儀和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)等，其共同組成了本實(shí)驗(yàn)所需的檢測裝置。其中兩個(gè)Nd-YAG固體激光器的輸出波長分別是532nm、1064nm，其重復(fù)頻率是10Hz，二者單脈沖最高能量分別可以達(dá)到50mJ和100mJ。

該裝置的實(shí)際應(yīng)用步驟如下：其中一個(gè)激光器發(fā)出的脈沖激光將會(huì)透過石英鏡在土壤樣本表面上進(jìn)行聚焦，位置大概在其上方一毫米，通過預(yù)燒蝕生成初始等離子體，在相應(yīng)脈沖間隔下的激光器2則會(huì)產(chǎn)生1064的脈沖激光，進(jìn)而通過第二個(gè)石英透鏡，在等離子體中心進(jìn)行聚焦，實(shí)現(xiàn)對其的二次激發(fā)。等離子體所形成的DP-LIBS光譜信號(hào)將會(huì)基于微型聚焦頭在光纖上實(shí)現(xiàn)耦合，接下來再通過光纖向中階梯光柵光譜儀中進(jìn)行傳輸，同時(shí)利用ICCD對其展開探測工作，合理使用控制軟件，基于現(xiàn)有條件把控其積分延時(shí)以及積分時(shí)間。通過數(shù)字延時(shí)脈沖發(fā)生器的應(yīng)用針對兩臺(tái)脈沖激光器展開時(shí)序控制工作，對激光光束的脈沖間隔進(jìn)行科學(xué)調(diào)節(jié)，其具體的控制范圍處在數(shù)百納秒至幾十微秒之內(nèi)，實(shí)驗(yàn)人員需要加強(qiáng)對脈沖激光誘導(dǎo)擊穿均勻性的高質(zhì)量把控，以保障其能夠在樣本土壤表面的各個(gè)位置點(diǎn)都產(chǎn)生相應(yīng)的作用，將土壤樣本方式在旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，轉(zhuǎn)速控制在5r/min左右。

本次試驗(yàn)所使用的土壤樣本來自當(dāng)?shù)刂参飯@，實(shí)驗(yàn)人員對其展開了風(fēng)干、去除雜物、烘干、研磨以及再次篩選等一系列操作之后，將其一分為二，留下一部分使用，并將硝酸鉛溶液混合在另一部分土壤樣本中對其進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁俳?jīng)歷二次烘干、研磨和篩選操作。通過使用機(jī)械壓片機(jī)使得土壤樣本呈現(xiàn)為圓形撥片的形式，供后續(xù)進(jìn)行檢測。

3.結(jié)果討論

譜線強(qiáng)度會(huì)在極大程度上受到各種參數(shù)的影響，所以應(yīng)當(dāng)科學(xué)開展對等離子體參數(shù)的測量工作，以便于對增強(qiáng)等離子體的路徑進(jìn)行分析。

在電子溫度測量方面，激光等離子體在演化階段會(huì)呈現(xiàn)出一種局部熱平衡的狀態(tài)，所以實(shí)驗(yàn)人員可以基于測量譜線的相對強(qiáng)度，通過Boltzmann圖方法的應(yīng)用對電子溫度進(jìn)行測定。在實(shí)際開展實(shí)驗(yàn)的過程中，采用了Fe原子的五條發(fā)射譜線實(shí)現(xiàn)對于光源溫度的合理測量，最終明確其波長和有關(guān)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上對譜線強(qiáng)度曲線進(jìn)行繪制。結(jié)合實(shí)際情況來看，在樣品中不斷增加添加劑的過程中，激光等離子體本身所具有的電子溫度將會(huì)在達(dá)到特定數(shù)值的情況下產(chǎn)生飽和，進(jìn)而逐漸降低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究可得，其溫度在KCL含量達(dá)到15%的狀況下實(shí)現(xiàn)最高，相對于沒有添加劑的情況來說，有著1700K的增加。這種變化情況基本上同光譜強(qiáng)度的變化相似，這也代表著樣品添加劑的不同對光源激發(fā)條件所產(chǎn)生的影響也存在一定的差異性?；诖?，在實(shí)驗(yàn)中科學(xué)添加樣品添加劑能夠在一定程度上增加激光等離子體溫度，對樣品元素有著良好的激發(fā)作用，以便于獲得更加優(yōu)質(zhì)的原子發(fā)射光譜。

當(dāng)?shù)入x子體形成和膨脹擴(kuò)散時(shí)，電子密度將會(huì)對動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率產(chǎn)生較大的影響，所以若想深入分析激光誘導(dǎo)等離子體特性應(yīng)當(dāng)針對電子密度這一參數(shù)進(jìn)行精確測量。通常情況下，電子密度的計(jì)算需要根據(jù)中線原子特征譜線的Stark展寬。

但其在溫度變化方面欠缺敏感性，所以在本實(shí)驗(yàn)是根據(jù)Na譜線對電子密度值進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)實(shí)際情況來看，在不斷增加添加劑含量的過程中，機(jī)關(guān)等離子體所具有的電子密度也會(huì)隨之增加，其產(chǎn)生的主要原因在于，當(dāng)加入KCL之后，疤物質(zhì)和激光所具有的熱耦合效率將會(huì)出現(xiàn)一定程度的增加，進(jìn)而增加樣品燒蝕量。除此之外，自由電子會(huì)吸收后續(xù)的激光能量，導(dǎo)致在增加KCL含量的過程中也會(huì)增加TeNe。例如，對無添加劑來說，有添加劑的Ne有大概40%的提升。但若是等離子體核心電子密度存在過高的現(xiàn)象便會(huì)體現(xiàn)出對于激光束的冰壁作用，所以隨著KCL含量的增多，樣品的蒸發(fā)量有所降低，進(jìn)而削弱光譜本身的強(qiáng)度。

3.1 確定分析線譜

針對激光誘導(dǎo)土壤等離子體而言，其在實(shí)際實(shí)施過程中面臨著諸多不同元素，各個(gè)元素在等離子譜線波長方面存在一定的差異性，而同一個(gè)元素等離子體發(fā)射譜線波長也存在不同之處，所以工作人員在對譜線元素歸屬進(jìn)行確定的過程中應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對多方面因素的重視，具體包括原子譜線波長、激發(fā)點(diǎn)位、譜線結(jié)構(gòu)、譜線相對長度等。對部分元素來說，其所具有的發(fā)射譜線波長有著突出的相似性，所以研究人員在實(shí)驗(yàn)中所發(fā)現(xiàn)的一條譜線中有可能出現(xiàn)各個(gè)元素譜線互相疊加的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象的存在勢必會(huì)增加工作人員的工作難度，難以更加精準(zhǔn)有效地實(shí)現(xiàn)對譜線元素歸屬的判斷，實(shí)驗(yàn)人員在實(shí)驗(yàn)中需要注重對特征分析譜線的優(yōu)化選擇，盡可能保障其周邊不存在較大的干擾。

本實(shí)驗(yàn)基于整個(gè)可見光波段，分別對混合土壤樣本以及自然土壤樣本的激光的膩?zhàn)影l(fā)射光譜進(jìn)行了測定，從當(dāng)前權(quán)威的原子光譜數(shù)據(jù)庫出發(fā)全方位開展對實(shí)驗(yàn)光譜的分析工作，最終得出以下結(jié)論，即在自然土壤樣本中譜線比較豐富的元素包括AL、Ti、Mg、Ca、Fe等元素，與此同時(shí)，其所具有的譜線強(qiáng)度也相對較高，所以判定在這一土壤樣本中，上述元素作為基體元素存在。實(shí)驗(yàn)人員針對重金屬元素鉛展開了分析，得出了在混合土壤樣本中所包含的鉛元素呈現(xiàn)出的特征譜線，并對其進(jìn)行分析，結(jié)合NIST元素特征譜線波長來看，鉛元素的原子發(fā)射譜線有著相對集中的分布，其所分布的主要波長維持在280～410之間，其中處在405.781位置上的等離子譜線具有更高的靈敏度，與此同時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度也比較大。該位置上的特征譜線同旁邊的Fe特征譜線比較清晰，這也代表著這一土壤樣本中機(jī)體元素譜線并沒有產(chǎn)生過大的干擾，所以本實(shí)驗(yàn)對于重金屬Pb所選擇的是特征分析譜線為PbI405.781nm。

3.2 積分延時(shí)的影響

通常情況下來說，在激光誘導(dǎo)擊穿光譜當(dāng)中涉及相對突出的原子離散特征譜線以及連續(xù)背景光譜，其中連續(xù)背景光譜的產(chǎn)生基本上處在初步產(chǎn)生等離子的過程中，其具體的產(chǎn)生原因則是受到高溫等離子強(qiáng)的韌致輻射影響。當(dāng)激發(fā)態(tài)原子產(chǎn)生自發(fā)躍遷輻射的情況下便會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的原子離散特征譜線，在這一狀態(tài)下，聯(lián)系背景光譜將會(huì)使得原子離散特征譜線被淹沒，而在時(shí)間不斷推移的過程中，二者均會(huì)呈現(xiàn)出逐漸衰減的現(xiàn)象。結(jié)合實(shí)際情況來看，從衰減速率的角度來看，連續(xù)背景光譜的衰減速度更快，這一階段原子離散特征譜線將會(huì)愈加突出。基于此，可以判定積分延時(shí)同樣會(huì)對激光誘導(dǎo)土壤等離子體光譜輻射產(chǎn)生較大的影響。如果積分延時(shí)本身有著過短的特征，那么其便難以對連續(xù)背景譜線的影響進(jìn)行消除，進(jìn)而導(dǎo)致信背比出現(xiàn)過低的問題。但若是積分延時(shí)存在過長的問題，那么原子特征譜線的強(qiáng)度也會(huì)產(chǎn)生一定的衰減，最終導(dǎo)致信背比有所降低，難以更加高效準(zhǔn)確地完成測量工作。由此可見，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)當(dāng)注重對積分延時(shí)的合理選擇，以最大限度降低這種負(fù)面影響，切實(shí)保障信背比的科學(xué)性和有效性，并保障其搜獲得光譜具有良好的分辨率。

實(shí)驗(yàn)人員采用相同的積分時(shí)間以及激光能量針對混合土壤樣本展開光譜檢測工作，對在積分延時(shí)變化情況下PbI405.781nm譜線強(qiáng)度所產(chǎn)生的變化情況進(jìn)行分析，積分延時(shí)的取值范圍是0～20μs之間。結(jié)合實(shí)際情況來看，當(dāng)積分延時(shí)不斷上升的情況下，譜線強(qiáng)度整體會(huì)呈現(xiàn)出衰減趨勢，但各自所具有的衰減速率都存在一定的差異性。如果脈沖間隔比較小，那么第一雙激光將會(huì)在樣品表面上生成一個(gè)相對稀薄的氣體環(huán)境，而這一環(huán)境無法為等離子體的有效擴(kuò)散提供必要條件，在這一情況下勢必會(huì)在一定程度上減慢等離子體發(fā)射譜線的衰減速率，導(dǎo)致譜線需要經(jīng)歷一個(gè)較長的衰減時(shí)間。但在脈沖間隔不斷增大之后，稀薄氣體環(huán)境則會(huì)逐漸消失。第二束激光所激發(fā)的等離子體會(huì)在短時(shí)間范圍內(nèi)迅速在樣品表面上進(jìn)行擴(kuò)散，等離子體譜線有著相對較快的衰減速率，實(shí)驗(yàn)人員對積分延時(shí)指數(shù)曲線以及等離子體譜線強(qiáng)度進(jìn)行擬合便能夠明確等離子體發(fā)射譜線在不同脈沖間隔下所具有的衰減時(shí)間，當(dāng)積分延時(shí)處在0～20μs范圍之內(nèi)，相對于-15μs的脈沖間隔來說，脈沖間隔5μs的PbI有著更長的衰減時(shí)間，基本上是前者的1.5倍左右。

3.3 脈沖間隔的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)人員針對混合土壤樣本分別選用脈沖時(shí)間間隔為532nm與1064nm的脈沖激光對其展開預(yù)燒蝕以及二次激發(fā)工作，對譜線強(qiáng)度而言，脈沖時(shí)間間隔的選擇對其有著至關(guān)重要的影響，所以實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)當(dāng)注重對其的合理選擇，以保障二次激發(fā)光可以同預(yù)燒蝕過程中所形成的等離子體之間產(chǎn)生良好的作用。一般來說，實(shí)驗(yàn)會(huì)選在二次激光脈沖產(chǎn)生的時(shí)間點(diǎn)作為零點(diǎn)開始計(jì)時(shí)，所以在本實(shí)驗(yàn)中所涉及的兩個(gè)激光脈沖時(shí)間間隔體現(xiàn)為負(fù)值。

積分延時(shí)和積分時(shí)間分別為2μs、3μs，這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件保持不變，實(shí)驗(yàn)人員對脈沖間隔進(jìn)行合理調(diào)節(jié)，根據(jù)從0～20μs的范圍，最終能夠獲取特征譜線的發(fā)射強(qiáng)度，其中，實(shí)線所代表的為激光束單獨(dú)作用的譜線。根據(jù)實(shí)際情況來看，DP-LIBS譜線強(qiáng)度普遍比SP-LIBS譜線強(qiáng)度大，由此可見，二次激發(fā)在一定程度上提升了原子態(tài)的受激概率。實(shí)驗(yàn)人員在操作中采用了-5μs、-10μs、-15μs、-20μs幾種脈沖間隔下的譜線，對強(qiáng)度進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)在脈沖間隔是-15μs的情況下有著最高的譜線強(qiáng)度。

基于混合土壤樣本中SP-LIBS以及DP-LIBS譜線強(qiáng)度的比值得出相應(yīng)的相對譜線強(qiáng)度，接下來選取2μs脈沖間隔，進(jìn)而獲取脈沖間隔和譜線強(qiáng)度之間的關(guān)系，根據(jù)關(guān)系圖能夠明確，脈沖間隔處在-2～4μs之間時(shí)，相對譜線強(qiáng)度會(huì)呈現(xiàn)出小幅度下降的趨勢，這一現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是因?yàn)樵陬A(yù)燒蝕之后會(huì)產(chǎn)生等離子體，而其中所存在的空氣則會(huì)吸收第二束激光。若是脈沖間隔在-4μs以上，那么土壤樣本表面上便會(huì)因?yàn)榈入x子的擴(kuò)散而產(chǎn)生一個(gè)負(fù)氣壓區(qū)，這對土壤等離子的擴(kuò)散有一定的促進(jìn)作用。與此同時(shí)，空氣等離子體還能夠再次實(shí)現(xiàn)對土壤等離子體的有效激發(fā)，這會(huì)在原有的基礎(chǔ)上增強(qiáng)光譜的強(qiáng)度，當(dāng)脈沖間隔達(dá)到-14μs時(shí)，光譜強(qiáng)度會(huì)達(dá)到最高狀態(tài)，隨著脈沖間隔的不斷增加，此時(shí)土壤樣本表層的氣壓會(huì)逐漸恢復(fù)到正常狀態(tài)，光譜強(qiáng)度也會(huì)隨之降低。由此可知等離子體發(fā)射光譜中有相應(yīng)的最佳脈沖間隔范圍，通過本次試驗(yàn)確定當(dāng)脈沖間隔是-15μs時(shí)，有著最突出的等離子體光譜增強(qiáng)效益。

4.結(jié)論

綜上所述，通過改變參數(shù)可以調(diào)整光譜強(qiáng)度，所以實(shí)驗(yàn)人員需要對光譜強(qiáng)度影響因素進(jìn)行詳細(xì)分析，進(jìn)而在此基礎(chǔ)上采取相應(yīng)的措施對其進(jìn)行優(yōu)化。在此過程中，實(shí)驗(yàn)人員需要注重對于實(shí)驗(yàn)設(shè)備和土壤樣本的合理選擇，并保障后續(xù)操作的科學(xué)性和有效性，為光譜輻射強(qiáng)度的提升創(chuàng)造良好的條件。