鋰離子電池正極材料鈮摻雜LiNiO2的制備與電化學(xué)性能

黃麗穎，陸冬楚，寧玉雪，胡婷婷，陳 晴，黃國欣，蘇 靜，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004）

鋰離子電池自20世紀(jì)90年代商業(yè)化以來，其應(yīng)用領(lǐng)域已從便攜式電子設(shè)備擴(kuò)展到了電動汽車和儲能領(lǐng)域［1-2］。正極材料在決定電池性能和成本方面起著關(guān)鍵作用。在現(xiàn)有的正極材料中，高鎳層狀正極材料（如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）具有較高的比容量（＞200 mA·h/g）和工作電壓（約為3.8 V），是具有應(yīng)用價值的鋰離子電池正極材料［3-4］。但鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用引發(fā)了人們對原材料的擔(dān)憂，即鈷的高成本和資源稀缺性成為了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等高鎳層狀正極材料廣泛應(yīng)用的主要障礙［1，4］。由于高鎳/無鈷層狀正極材料可以增加容量，避免鈷資源的限制和成本的降低，因此對此類材料的研究開發(fā)越來越受到重視［5］。而LiNiO2基層狀化合物也就成為高鎳/無鈷層狀正極材料的發(fā)展方向之一［6］。

雖然LiNiO2基正極材料成本低、能量密度高，但其實際應(yīng)用仍受到容量衰減、倍率性能差和熱穩(wěn)定性差的限制［7］。因此，為了克服LiNiO2基正極材料的缺點，對其合成工藝、表面涂層以及離子摻雜做了較多的研究［6-8］。其中金屬離子摻雜是一種提高LiNiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑［7-8］。LiNiO2的金屬離子摻雜按照摻雜離子特性可分為3種方式［8］。一是摻雜具有強(qiáng)M—O鍵的金屬離子［7］，例如Al3+［ΔH298K（Al—O）=512 kJ/mol］、Ti4+［ΔH298K（Ti—O）=662 kJ/mol］、W6+［ΔH298K（W—O）=672 kJ/mol）］、Zr4+［ΔH298K（Zr—O）=760 kJ/mol］等。利用強(qiáng)的M—O鍵增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制陽離子混合和在電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。例如，摻雜了Al3+的LiNi0.95Al0.05O2［9］在0.5C循環(huán)200次后放電比容量為180 mA·h/g，而沒有摻雜的LiNiO2僅為86 mA·h/g。其次是摻雜高價態(tài)金屬離子［7-8］，如Ti4+、Zr4+、Sb5+和W6+。通過利用高價態(tài)離子提供額外的電荷增加層間斥力，擴(kuò)大LiO6層的層間距，提高導(dǎo)電性、減少極化和促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散，從而增強(qiáng)LiNiO2的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。例如，氧化鋯摻雜的LiNiO2在0.5C循環(huán)100次后的容量保持率比純LiNiO2提高12%［10］。第三是摻雜離子半徑大的金屬離 子［7-8］例 如W6+（0.060 nm）、Ti4+（0.060 5 nm）、Sb5+（0.062 nm）、Zr4+（0.072 nm）和Cu2+（0.073 nm），大的離子半徑可以拓寬Li+的擴(kuò)散通道，提高倍率性能，如摻雜Cu2+的Li0.96Ni0.998Cu0.002O2在5C放電倍率下的比容量比LiNiO2高30 mA·h/g［11］。因此，摻雜具有大離子半徑、強(qiáng)M—O鍵和高價態(tài)的金屬離子可以從多方面提高LiNiO2的性能。

基于此，本文利用具有強(qiáng)Nb—O鍵［ΔH298K（Nb—O）=753 kJ/mol］、大離子半徑（0.064 nm）和高價態(tài)（+5）的鈮離子對LiNiO2進(jìn)行摻雜，研究了鈮摻雜量對LiNiO2的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，并優(yōu)化了鈮的摻雜量，其中LiNi0.99Nb0.01O2具有較好的電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 材料合成

根據(jù)LiNi1-xNbxO2的計量比稱取球形氫氧化鎳（金川集團(tuán)粉體材料有限公司）和氫氧化鈮（上海麥克林生化科技有限公司），與過量3%的電池級氫氧化鋰（新疆有色金屬研究所）混合均勻。先在480℃下煅燒10 h，然后升溫至700℃煅燒15 h，冷卻后得到鈮摻雜LiNiO2。整個煅燒和冷卻過程在流量為800 mL/min的純氧氣氛中進(jìn)行。其中鈮摻雜量（x，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）為0.0%、0.75%、1%和1.25%時制備的LiNi1-xNbxO2簡記為LNO-000、LNO-75、LNO-100和LNO-125。

1.2 材料結(jié)構(gòu)形態(tài)表征

采用VltimaⅣ型X射線衍射儀（XRD）分析合成材料的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu靶Kα射線、管流為40 mA、管壓為40 kV、掃描范圍為10～80°、掃描步長為0.01°、掃描速度為0.5（°）/min；采用TESCAN MIRA4型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合成材料的形貌；采用K-Alpha型X射線光電子能譜分析儀（XPS）進(jìn)行組分分析。

1.3 電化學(xué)測試

將合成LiNi1-xNbxO2、導(dǎo)電劑乙炔黑和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比8∶1∶1在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均勻，涂覆到集流體鋁箔上，在60℃常壓干燥6 h，再在120℃真空干燥12 h，然后裁剪為14 mm的正極片。將正極片、Celgard 2300聚丙烯微孔隔膜、鋰片負(fù)極和電解液（1 mol/L的LiPF6-5%VC/ECEMC-DMC）在高純氬氣氣氛手套箱組裝成CR2032紐扣電池。

將組裝好的紐扣電池靜置12 h后，用深圳新威公司生產(chǎn)的CT-4008電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試：測試溫度為25℃，測試電壓為2.7～4.3 V。恒電流滴定技術(shù)（GITT）的條件為：25℃、電流密度為27 mA/g、弛豫時間為60 s。采用Interface 1010E型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗實驗，測試條件：頻率為10-3～105Hz、交流電壓振幅為5 mV、溫度為25℃。電化學(xué)測試中1C表示電流密度為270 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiNi1-xNbxO2的結(jié)構(gòu)與形貌

通過SEM和XRD考察了Nb的摻雜量對LiNiO2形貌和結(jié)構(gòu)的影響。圖1和圖2分別為前驅(qū)體Ni（OH）2和不同鈮摻雜量LiNi1-xNbxO2的形貌。由圖2可知，不同Nb摻雜量LiNi1-xNbxO2的形貌并沒有發(fā)生明顯的變化，大部分呈現(xiàn)出良好的球形二次顆粒，與前驅(qū)體Ni（OH）2的形貌（圖1）類似。LNO-100中Nb元素的能譜（EDS）圖（見圖3），說明Nb在LiNiO2基體中分布均勻。

圖1 Ni（OH）2前驅(qū)體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Ni（OH）2 precursors

圖2 LiNi1-xNbxO2的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of LiNi1-xNbxO2

圖3 LNO-100的SEM照片（a）和EDS圖像（b）Fig.3 SEM（a）and EDS（b）images of LNO-100

圖4對比了Nb不同摻雜量對所得材料晶體結(jié)構(gòu)的影響。從LiTMO2層狀結(jié)構(gòu)材料示意圖（圖4a）中可以看出，鋰層、過渡金屬層和氧層在LiTMO2中交替排列，鋰離子在材料中的嵌/脫和擴(kuò)散發(fā)生在鋰層中［7］。由于Li+半徑（0.076 nm）與Ni2+半徑（0.069 nm）相近，Ni2+容易進(jìn)入鋰層形成Li+與Ni2+的陽離子混合（Li+/Ni2+），影響鋰離子的脫/嵌和擴(kuò)散［7］。圖4b中不同鈮摻雜量所得材料的XRD譜圖均為α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)、R3ˉm空間群［7，9-11］，不存在雜質(zhì)峰，說明摻雜的Nb5+進(jìn)入了LiNiO2晶格形成了固溶體。Nb摻雜后樣品的（003）和（104）衍射峰向低2θ方向偏移（圖4c、d）。這主要是因為離子半徑更大的Nb5+（0.064 nm）占據(jù)了鎳層中Ni3+（0.056 nm）的位置，導(dǎo)致晶體c軸增加，從而引起（003）和（104）衍射峰向低2θ偏移［8，12］。Nb的摻雜量越大，（003）和（104）衍射峰的偏移越明顯。文獻(xiàn)報道，可以用（006）/（012）和（018）/（110）兩組峰的分裂程度反映LiTMO2層狀結(jié)構(gòu)的有序程度［7］。由圖4e、4f看出，鈮摻雜后特征峰（006）/（012）和（018）/（110）的分離更加明顯，說明Nb摻雜提高了LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)的有序程度。圖4e、4f中（006）/（012）和（018）/（110）的分離程度隨著鈮摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。其中LNO-100樣品的（006）/（012）和（018）/（110）的分離程度最大，說明摻雜Nb的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%的樣品具有更好的層狀結(jié)構(gòu)。此外，（003）和（104）衍射峰強(qiáng)度比值［I（003）/I（104）］反映了LiTMO2層狀結(jié)構(gòu)材料中的Li+/Ni2+的混合程度，I（003）/I（104）越大，陽離子混合程度越?。?］。LNO-000、LNO-75、LNO-100和LNO-125 4種 樣 品 的I（003）/I（104）分 別 為1.679 9、1.695 3、1.703 9、1.658 9，表明一定的Nb摻雜量可以降低Li+與Ni2+的混合程度。當(dāng)摻雜量為1%時，I（003）/I（104）值最大，即LNO-100的陽離子混合程度最低，有利于鋰離子脫嵌和擴(kuò)散。

圖4 Nb摻雜LiNiO2的結(jié)構(gòu)信息Fig.4 Structural information of Nb-doped LiNiO2

為了研究Nb摻雜對表面結(jié)構(gòu)和元素價態(tài)的影響，對LNO-000和LNO-100進(jìn)行XPS分析，如圖5所示。在圖5a的XPS譜圖中可以看到Li、Ni和O的特征峰，在LNO-100樣品中可以看到微弱的Nb元素特征峰。圖5b是Ni的高分辨X射線光電子能譜，855.6 eV和854.1 eV附近的峰分別是Ni3+與Ni2+的特征峰，Ni2+/Ni3+的峰面積比從LNO-000的1.057下降到LNO-100的0.993，表明Nb的摻入減少了熱處理過程中Ni3+到Ni2+不可避免的還原，進(jìn)而有效地減少材料中的Li+與Ni2+的混合，改善材料的層狀結(jié)構(gòu)［13］。Li元素高分辨譜圖（圖5c）中54.9 eV附近的峰與材料表面殘余的Li2CO3和LiOH有關(guān)，而54.0 eV附近的峰主要與晶格結(jié)構(gòu)中的Li2O有關(guān)。由圖5c可以看出，樣品LNO-000和LNO-100表面存在Li2CO3和LiOH。這主要是合成過程中過量的LiOH在煅燒過程中轉(zhuǎn)換為Li2O，殘余的Li2O與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)并在顆粒表面生成Li2CO3和LiOH［7］。圖5c中LNO-000和LNO-100樣品中的Li2CO3-LiOH峰的面積基本一致（1.146 vs.1.139），說明鈮摻雜對樣品表面殘余的鋰化合物沒有明顯的影響。鈮元素高分辨譜圖（圖5d）中209.1 eV和206.3 eV的兩個峰對應(yīng)Nb5+的特征峰，說明LNO-100中Nb以+5價形式存在。

圖5 LNO-000與LNO-100的XPS圖Fig.5 XPS spectra of LNO-000 and LNO-100

2.2 鈮摻雜LiNiO2的電化學(xué)性能

用恒流充放電技術(shù)評估Nb摻雜量對LiNiO2電化學(xué)性能的影響，見圖6。圖6a中LNO-000、LNO-75、LNO-100和LNO-125的比容量-電壓曲線形狀沒發(fā)生明顯變化，說明Nb摻雜并沒有改變充放電機(jī)理［8，14-15］。LNO-000、LNO-75、LNO-100和LNO-125的首次放電比容量分別為215.9、192.9、188.1、178.6 mA·h/g，首次庫倫效率分別為80.61%、74.26%、75.30%、73.90%。隨著Nb摻雜量的增加，材料的首次放電比容量和庫倫效率有所下降，這主要是因為摻雜的惰性元素Nb占據(jù)活性過渡金屬離子Ni3+的位置，導(dǎo)致參與電化學(xué)反應(yīng)的Ni3+的數(shù)量減少［15-16］。

圖6 Nb摻雜LiNiO2在25℃下的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical performance of Nb-doped LiNiO2 at 25℃

從圖6b中可以發(fā)現(xiàn)摻雜的樣品有著更好的倍率性能。當(dāng)充放電倍率為5C（電流密度為1 350 mA/g）時LNO-100的比容量為143 mA·h/g，比LNO-000（127 mA·h/g）增加16 mA·h/g，這主要是因為適量的Nb摻雜降低了陽離子的混合程度，促進(jìn)了鋰離子擴(kuò)散［7-8］。圖6c是在0.5C下樣品的循環(huán)性能曲線。100次循環(huán)后，LNO-000、LNO-75、LNO-100和LNO-125的容量保持率分別為69%、77%、91%和79%，呈現(xiàn)先增后減的趨勢，說明適量的Nb摻雜可有效提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，其主要歸因于Nb摻雜提高了層狀結(jié)構(gòu) 的 穩(wěn)定性［7-8］、圖6c中 的 循環(huán)初 期Nb摻 雜LiNiO2的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，說明Nb摻雜使得樣品的層狀結(jié)構(gòu)延遲激活。在Nb摻雜LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2［17］，W摻 雜LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2［18］和B摻雜LiNi0.8Co0.15Al0.05O2［19］中也發(fā)現(xiàn)了類似的延遲激活現(xiàn)象，主要與摻雜離子通過占據(jù)Ni位或與表面氧配位來阻礙初始循環(huán)中的Li脫/嵌過程有關(guān)。延遲激活通常伴隨著延遲相變，這有助于材料結(jié)構(gòu)在長時間循環(huán)中保持穩(wěn)定。此外，從圖6a、6c中可以看出，雖然Nb摻雜LiNiO2的首次庫倫效率并不高，但是在隨后的充放電循環(huán)過程中均保持了較高的庫倫效率（均大于99%）。Nb摻雜LiNiO2的長時間循環(huán)性能，如圖6d所示。由圖6d可以看出，LNO-100在0.5C循環(huán)200次后容量保持率為69.6%，遠(yuǎn)高于LNO-000的容量保持率（48.2%），說明Nb摻雜可以很好地提高LiNiO2長時間的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步了解Nb摻雜對鋰離子擴(kuò)散的影響，通過恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測量了鋰離子在Nb摻雜LiNiO2中的擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)圖7a中的GITT曲線計算得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)如圖7b所示。在圖7b中，充放電過程的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)總體上隨著Nb摻雜量的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢。其中LNO-100具有較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，主要是因為該材料良好的層狀結(jié)構(gòu)和較小的陽離子混合程度促進(jìn)了鋰離子的遷移與擴(kuò)散［8，20-23］。

圖7 Nb摻雜LiNiO2的GITT曲線（a）和Li+擴(kuò)散系數(shù)（b）Fig.7 GITT curves（a）and Li+diffusion coefficient（b）of Nb-doped LiNiO2

為了進(jìn)一步探究Nb摻雜對LiNiO2電極過程動力學(xué)的影響，對LNO-000、LNO-75、LNO-100和LNO-125 4種電極材料充電至4.3 V后進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試。圖8是4個樣品的Nyquist曲線，其由兩個半圓和一條斜線組成。Nyquist曲線與橫坐標(biāo)交點為溶液阻抗（RS）高頻區(qū)的第一個半圓，這與鋰離子穿過表面SEI膜的阻抗（RSEI）有關(guān)，中頻區(qū)的第二個半圓對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），而低頻區(qū)的斜線與鋰離子在活性材料LiNi1-xNbxO2中的擴(kuò)散有關(guān)［8，24］。由圖8中的等效電路擬合Nyquist曲線可以得到溶液阻抗、SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗結(jié)果，見表1。表1中較小的誤差平方和（Sqr）說明等效電路可以很好地擬合實驗數(shù)據(jù)［24］。從表1中可以發(fā)現(xiàn)Nb摻雜量對RS和RSEI影響較小，說明Nb摻雜對SEI膜的影響較小。但是Nb摻雜量對電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct有著較大的影響，隨著Nb摻雜量的增加，電荷轉(zhuǎn)移阻抗先減小后增大。在表1和圖8b中，LNO-100具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，這主要是因為適量的Nb摻雜改善了材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低了陽離子的混合程度，減小了鋰離子在電極材料中脫嵌和擴(kuò)散阻力［8，20-23］。但是LNO-125的電荷轉(zhuǎn)移阻抗卻急劇增加，其原因是過量的鈮摻雜破壞了材料的層狀結(jié)構(gòu)，增加了陽離子的混合程度，阻礙了鋰離子的脫嵌和擴(kuò)散，因此表現(xiàn)出較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和較小的擴(kuò)散系數(shù)［20-21］。這也進(jìn)一步解釋了圖6中Nb摻雜量對電化學(xué)性能的影響。

圖8 鈮摻雜LiNiO2在4.3 V充電狀態(tài)下的Nyquist曲線Fig.8 Nyquist plots of Nb doped LiNiO2atthe discharged state of 4.3 V

表1 LiNi1-xNbxO2的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 1 EIS fitting parameters of LiNi1-xNbxO2

3 結(jié)論

本文主要研究了Nb摻雜對LiNiO2的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響，在實驗范圍內(nèi)可得出如下結(jié)論：1）適量的鈮摻雜可以提高LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)的有序程度，減少陽離子的混合，降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高活性材料中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；2）摻雜量為1%的LiNiO2（LiNi0.99Nb0.01O2）在0.5C循環(huán)200次的容量保持率為69.6%，5C放電比容量為143 mA·h/g。