高純2，4，6-三硝基-5-乙氧基-1，3-苯二胺的合成及性能

喬 琛，梁 義，吳金婷，諶思嘉，趙廷興，張 勇，黃 明，李鴻波

（1. 西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999）

0 引言

1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）是公認(rèn)的性能優(yōu)良且應(yīng)用廣泛的高能鈍感炸藥。目前，國(guó)內(nèi)外合成TATB 主要有含氯法和無(wú)氯法兩大途徑［1-5］，其中含氯法以1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯（TCTNB）為原料進(jìn)行氨化，無(wú)氯法主要包含三類，分別為間苯三酚法、TNT 法、苯甲酸法［6-7］。從工藝成熟角度和成本問(wèn)題出發(fā)，工業(yè)上仍以含氯法合成TATB。

研究表明，含氯法合成TATB 存在含氯雜質(zhì)，含氯雜質(zhì)不僅對(duì)TATB 的熱穩(wěn)定性有明顯影響，而且在裝鑄時(shí)對(duì)藥柱成型、藥柱強(qiáng)度會(huì)有顯著不良作用［6-7］，同時(shí)也存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等問(wèn)題。因此在含氯法合成TATB 時(shí)，TATB 單質(zhì)純度成為衡量TATB 質(zhì)量的重要指標(biāo)。

對(duì)于TATB 純度分析多采用外標(biāo)法［8-11］。外標(biāo)法雖然易于計(jì)算，操作簡(jiǎn)單，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)受進(jìn)樣量的變化，色譜條件（如檢測(cè)器響應(yīng)性能，柱溫，流動(dòng)相流速及組成等）影響，容易出現(xiàn)較大誤差。相比之下，內(nèi)標(biāo)法［12-15］干擾較少，在一定程度上可消除因操作條件變化對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。但內(nèi)標(biāo)物的選擇比較困難，目前還尚無(wú)內(nèi)標(biāo)法用于TATB 純度分析的報(bào)道。

2，4，6-三硝基-5-乙氧基-1，3-苯二胺（DATNEB）是 無(wú) 氯 法 合 成TATB 的 副 產(chǎn) 物［16］，其 結(jié) 構(gòu) 與TATB 類似，但其溶解性較好，且在合適的色譜條件下，能夠與TATB 完全分離，滿足作為內(nèi)標(biāo)物的基本條件［17］，用于分析含氯法合成TATB 的純度。但目前尚無(wú)其合成報(bào)道。

因此，本研究以苦味酸為原料，通過(guò)4-氨基-1，2，4-三氮唑氨化和原甲酸三乙酯乙基化兩步合成DATNEB 粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)分離純化，最終獲得高純度DATNEB（純度≥99.8%），滿足作為內(nèi)標(biāo)物的要求，用于TATB 純度分析。對(duì)氨化和乙基化過(guò)程機(jī)理進(jìn)行了探討。采用溶劑揮發(fā)法首次培養(yǎng)出了DATNEB 單晶，并對(duì)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析。通過(guò)熱性能和密度泛函理論（DFT）研究發(fā)現(xiàn)，DATNEB 具有良好的熱穩(wěn)定性，總體爆轟性能與三硝基甲苯（TNT）相當(dāng)，但感度遠(yuǎn)低于TNT 和環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX），有望作為熔鑄炸藥中的輔助組分，用于改善鑄裝效果［18-24］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苦味酸（PA），臺(tái)山市忠誠(chéng)化工有限公司；原甲酸三乙酯，分析純，上海展云化工有限公司；98%乙醇鈉，98% 4-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）均為阿拉丁試劑（上海）有限公司；硫酸，二甲基亞砜（DMSO），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，均為成都科龍化工試劑廠。

儀器：Varian HPLC-MS 325 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Varian 公司；Nicolet-5700 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；Advance 600 超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker 公司；WRS-2 微機(jī)熔點(diǎn)儀，上海申光儀器儀表有限公司；SDT Q600 同步熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司；XtaLAB mini II 型X 射線單晶衍射儀，日本產(chǎn)；Multiwfn 軟件計(jì)算程序。

1.2 合成路線

圖1 2，4，6-三硝基-5-乙氧基-1，3-苯二胺（DATNEB）的合成路線Fig.1 The synthetic route for 2，4，6-trinitro-5-ethoxy-1，3-phenylenediamine（DATNEB）

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 二氨基苦味酸（DAP）的合成與表征

稱 取7.39 g（88 mmol）ATA 與10.5 g（154 mmol）乙醇鈉于三口燒瓶中，加入120 mL DMSO，室溫下攪拌至溶解。滴加5.04 g（22 mmol）苦味酸的10 mL DMSO 溶液，滴加過(guò)程中溶液逐漸變?yōu)槌赛S色粘稠狀。滴畢，升溫至55 ℃，繼續(xù)反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300 mL 冰水中，立刻有黃色固體析出，2 M 硫酸水溶液調(diào)節(jié)至pH=4。靜置，抽濾，用蒸餾水和乙醇洗滌濾餅，真空干燥。得到墨綠色DAP 固體4.6 g，產(chǎn)率80.7%。以甲醇∶水=8∶2 為流動(dòng)相，經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物純度為96.4 %。IR（KBr，ν/cm-1）：3439（m），3368（m），3315（s），3263（m），1613（s），1554（s），1493（s），1298（s），1179（s）；1H NMR（600 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：11.93（s，1H，OH），9.20（s，4H，NH2）；13C NMR（150 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：157.36（C—OH），146.70（C—NH2），117.48（C—NO2），112.86（C—NO2）；m/z（ESI-）：257.93［C6H4N5O7-］。

1.3.2 DATNEB 的合成與表征

稱 取5 g（19.3 mmol）DAP 溶 于40 mL DMF 中，溶液變?yōu)槟G色。室溫下邊攪拌邊滴加原甲酸三乙酯16 mL（96.5 mmol），滴畢，升溫至140 ℃，回流反應(yīng)8 h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入少量乙醇，用2 M 硫酸水溶液調(diào)節(jié)至pH=4，將反應(yīng)液倒入冰水中，有大量褐色固體析出。靜置，抽濾，用少量乙醇和水洗滌濾餅，真空干燥，得到黃褐色粗品DATNEB 固體4.5 g，產(chǎn)率81.2%。

粗品DATNEB 經(jīng)柱層析純化，最終得到高純金黃色固體1.8 g，總收率32.5%，純度99.8%（HPLC 面積歸一化法）。DSC（20 ℃·min-1）：236.0 ℃（dec.）；IR（KBr，ν/cm-1）：3426（m），3306（s），2990（w），2921（w），1599（s），1562（s），1485（m），1315（s），1250（s）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.46（s，4H，NH2），4.01（q，J=6.0 Hz，2H，CH2），1.22（t，J=6.0 Hz，3H，CH3）；13C NMR（DMSO-d6，150 MHz，25 ℃）δ：153.47（C—O），144.53（C—NH2），121.16（C—NO2），116.84（C—NO2），72.88（CH2），15.31（CH3）；m/z（ESI-）：286.0［C8H8N5O7-］，258.0［C6H4N5O7-］。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理探討

2.1.1 苦味酸氨基化反應(yīng)機(jī)理

苦味酸氨基化反應(yīng)是氫的親核取代（VNS）反應(yīng)［25-26］。首先ATA 在乙醇鈉作用下失去一個(gè)質(zhì)子，形成負(fù)離子Ⅰ。由于苦味酸鈉鹽鄰位上存在強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝基，使得苯環(huán)上氫未被取代的碳原子具有了一定的正電性。親核試劑Ⅰ可以與其形成穩(wěn)定的σ負(fù)離子離域體Ⅱ。Ⅱ經(jīng)堿EtO-消除氫質(zhì)子之后，再發(fā)生電子轉(zhuǎn)移消除三唑負(fù)離子形成亞胺Ⅲ，Ⅲ繼續(xù)在堿的作用下發(fā)生同樣的消除反應(yīng)生成亞胺Ⅳ。最后，在酸的作用下Ⅳ重新芳構(gòu)化，得到目標(biāo)產(chǎn)物DAP。具體過(guò)程如圖2 所示。

圖2 苦味酸氨化反應(yīng)機(jī)理Fig.2 The mechanism of amination reaction of picric acid

2.1.2 DAP 乙基化反應(yīng)機(jī)理

DAP 中酚羥基氧具有孤對(duì)電子，可以作為親核試劑與原甲酸三乙酯發(fā)生親核取代反應(yīng)［18，27］，形成過(guò)渡態(tài)的Ⅴ，而后失去一分子乙醇，形成中間體Ⅵ。由于Ⅵ的同一個(gè)碳上連接有一個(gè)芳氧基，同時(shí)還有兩個(gè)烷氧基，該結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，可以脫除一分子甲酸乙酯，形成芳氧基自由基和乙基自由基，最終生成DATNEB。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

將DATNEB 用乙酸乙酯溶解，采取溶劑緩慢揮發(fā)法，進(jìn)行單晶培養(yǎng)。選取合適尺寸的單晶，通過(guò)XtaLAB mini II 型X 射線單晶衍射儀對(duì)晶體進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度保持在20 ℃，經(jīng)石墨單色化的MoKα射線（λ=0.71073 nm），在3.484°≤2θ≤61.096°的范圍內(nèi)，收集衍射點(diǎn)10639 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3449（Rint=0.0479）個(gè)，通過(guò)OLEX 2 運(yùn)用SHELXT 以及SHELXL 2017 程序?qū)υ舆M(jìn)行精修解析，對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，最終確定該晶體結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖見(jiàn)圖4、5和圖6。

圖3 DAP 乙基化機(jī)理Fig.3 The mechanism of ethylation reaction of DAP

圖4 DATNEB 的晶體結(jié)構(gòu)及其分子內(nèi)氫鍵Fig.4 Crystal structure of DATNEB and the intramolecular hydrogen bonds

圖6 單層平面的分子間氫鍵Fig.6 Intermolecular hydrogen bonding in monolayer

晶體分析結(jié)果表明，DATNEB 晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c，293 K 時(shí)，晶體密度為1.62 g·cm-3。晶體學(xué)參數(shù)為：a=1.21261（7）nm，b=0.89654（4）nm，c=1.12310（6）nm，V=1.17675（11）nm3，Z=4。由于空間位阻的存在，整個(gè)分子在空間結(jié)構(gòu)上并不對(duì)稱，這從分子內(nèi)氫鍵的長(zhǎng)度可以確證。分子內(nèi)氫鍵，N（2）—H（2A）…O（2）為1.994 ?，N（2）—H（2B）…O（3）為1.899 ?，N（4）—H（4B）…O（4）為1.889 ?，N（4）—H（4A）…O（5）為2.025 ?。N1、N3、N5 所在的硝基與苯環(huán)所形成的夾角分別為36.3°、5.4°、39.2°。2 個(gè)氨基和N（3）硝基幾乎與苯環(huán)共平面，因而O（3）、O（4）上的氫鍵相比其他氫鍵更短（圖4）。

從圖5 可以看出，晶體整體結(jié)構(gòu)呈層狀堆積，層與層之間通過(guò)氫鍵和π-π 堆積作用，形成晶體空間結(jié)構(gòu)，層與層之間氫鍵距離為2.528 ?，而由于單個(gè)分子不是完全平面結(jié)構(gòu)，使得分子層與層之間的π-π 堆積是錯(cuò)位面對(duì)面堆積（F-型堆積），從而致使晶體分子之間結(jié)合度不高，進(jìn)而導(dǎo)致晶體密度較低。分子內(nèi)氫鍵與層間分子間氫鍵構(gòu)成一個(gè)規(guī)整的平行四邊形。值得注意的是單層之內(nèi)通過(guò)分子間氫鍵形成的是鏈狀結(jié)構(gòu)，分子沿氫鍵鏈向兩端無(wú)限延伸，形成兩條分子鏈（圖6）。具體晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，詳細(xì)的晶體參數(shù)見(jiàn)表2至表4。

圖5 DATNEB 的晶體堆積圖Fig.5 Crystal packing diagram of DATNEB

表1 DATNEB 的晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)優(yōu)化Table 1 Crystallographic data and structure refinement for DATNEB

表2 DATNEB 選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond length（nm）and angles（°）for DATNEB

表4 DATNEB 分子內(nèi)氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 4 Intramolecular hydrogen bonds（nm）and angles（°）for DATNEB

2.3 熱分解性能

采用差示掃描量熱法（DSC），在空氣氛圍下以20 ℃·min-1加熱速度研究其熱分解性質(zhì)。如圖7 所示，DATNEB 熱分解過(guò)程包含兩部分，吸熱熔化和放熱分解。熔化起始溫度為189 ℃，峰值溫度為193.9 ℃，放熱起始溫度為220 ℃，峰值溫度為236.0 ℃，此時(shí)放熱分解速率最快。從TG 曲線也可以看出分解趨勢(shì)，198.7 ℃時(shí)質(zhì)量損失4.8%，217.8 ℃時(shí)質(zhì)量損失9.9 %，此時(shí)分解速率明顯加快。233 ℃，失重率約為32%，252.2 ℃時(shí)，質(zhì)量損失約為50.0%。到達(dá)309.6 ℃時(shí)，質(zhì)量仍然具有37.9%。此后繼續(xù)緩慢分解，直至分解完全。由此說(shuō)明，DATNEB 具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖7 DATNEB 的DSC-TG 曲線Fig.7 DSC-TG curves of DATNEB

表3 DATNEB 選擇性扭轉(zhuǎn)角Table 3 Selected torsion angles（°）for DATNEB

2.4 理論爆轟性能

基于DFT 理論，在B3LYP/6-311G*基組水平下，利用Multiwfn［28］計(jì)算程序?qū)ATNEB 結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。依據(jù)Polizer 等［29］提出的公式計(jì)算固態(tài)生成熱ΔHf（s），進(jìn)而計(jì)算化合物的爆熱Q；根據(jù)Kamlet-Jacobs 方程［30］計(jì)算化合物的理論爆速D，爆壓p；通過(guò)Rice 和Hare等人［31］提出的公式計(jì)算化合物的特性落高h(yuǎn)50（5 kg 落錘），結(jié)果如表5。DATNEB 理論爆速為7.05 km·s-1，密度（ρ）為1.62 g·cm-3，特性落高為279 cm，理論爆轟性能與TNT 相當(dāng)，但感度要遠(yuǎn)低于TNT 和RDX，因而DATNEB 有望作為熔鑄炸藥的輔助組分。

表5 DATNEB 與常用炸藥的性能對(duì)比Table 5 Property comparisons of DATNEB and conventional explosives

3 結(jié)論

（1）以苦味酸為原料，經(jīng)VNS 氨基化和羥基乙基化反應(yīng)，制得DATNEB 粗品，經(jīng)柱層析分離純化，制得高純產(chǎn)品，純度≥99.8%，總收率為32.5%，滿足測(cè)定TATB 純度內(nèi)標(biāo)物的要求。

（2）X-射線單晶衍射表明：DATNEB 為單斜晶系，晶胞參數(shù)為：a=1.21261（7）nm，b=0.89654（4）nm，c=1.12310（6）nm，V=1.17675（11）nm3，Z=4，ρ=1.621 g·cm-3（293 K）。

（3）DSC-TG 測(cè)試表明：DATNEB 具有較高的分解溫度，峰值為236.0 ℃，于309.6 ℃時(shí)，失重62.1%，說(shuō)明DATNEB 的熱穩(wěn)定性良好。

（4）理論計(jì)算表明：DATNEB 的理論爆轟性能與TNT 相當(dāng)，但感度要遠(yuǎn)低于TNT 和RDX，有望作為熔鑄炸藥的輔助組分。