表層富硅USY分子篩的制備及其催化性能研究

牟曉宇，鞠冠男，袁程遠(yuǎn)

(1.煙臺(tái)科技學(xué)院智能工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 265600；2.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)

流化催化裂化(FCC)是重質(zhì)原料油加工的主要加工工藝之一，而FCC催化劑的性能則是影響原料油加工效果的決定性因素[1]。目前，各大煉油廠FCC裝置所用催化劑多為半合成型FCC催化劑，主要由分子篩、黏結(jié)劑和基質(zhì)組分3部分構(gòu)成。其中，分子篩主要為Y分子篩，是FCC催化劑的核心活性組分，為催化裂化反應(yīng)提供所需酸性位[2]。FCC裝置中催化劑反應(yīng)及再生處于高溫、水熱環(huán)境，因而Y分子篩必須具備優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性[3]。研究表明，提高Y分子篩的硅鋁比可以顯著增強(qiáng)其水熱穩(wěn)定性，而對(duì)分子篩改性方法的研究一直是催化裂化領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)，其中“水熱超穩(wěn)”和“氣相超穩(wěn)”是兩種最常用的改性方法[4]。

“水熱超穩(wěn)”是指在蒸汽條件下，通過高溫焙燒處理脫除Y分子篩骨架中的部分鋁物種，提高分子篩硅鋁比，增強(qiáng)其水熱穩(wěn)定性[5]?！八疅岢€(wěn)”處理過程相對(duì)簡單，但常常會(huì)破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)以及表面酸性位等[6]?！皻庀喑€(wěn)”是指在惰性氣體保護(hù)的無水條件下，用氣相硅源(SiCl4等)與Y分子篩反應(yīng)，進(jìn)行“脫鋁補(bǔ)硅”，提高分子篩的硅鋁比和水熱穩(wěn)定性[7]。與“水熱超穩(wěn)”工藝相比，采用“氣相超穩(wěn)”工藝改性得到的USY分子篩具有更好的理化性質(zhì)，但其處理過程更復(fù)雜、反應(yīng)條件更苛刻、環(huán)境污染更嚴(yán)重，在很大程度上限制了該工藝的應(yīng)用[8]。相對(duì)來講，過程簡單的“水熱超穩(wěn)”工藝更具實(shí)用價(jià)值，但如何減少該工藝處理過程對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，提高改性分子篩的各項(xiàng)理化能是急需解決的問題。

基于上述問題，本研究在常規(guī)“水熱超穩(wěn)”處理過程中引入硅原位改性，在對(duì)Y型分子篩進(jìn)行超穩(wěn)化處理的同時(shí)對(duì)其表層硅物種進(jìn)行改性，得到表層富硅USY分子篩，并采用X射線衍射、N2吸附-脫附、NH3程序升溫脫附、掃描電鏡等手段表征其晶相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和元素組成，進(jìn)而考察其作為FCC催化劑活性組分的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

NaY分子篩、鋁溶膠、高嶺土、擬薄水鋁石，均為工業(yè)品，購自國內(nèi)某催化劑公司；正硅酸乙酯、氯化銨，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水，自制。

1.2 USY分子篩的制備

常規(guī)USY分子篩的制備：將50 g NaY分子篩、10 g氯化銨和300 g去離子水混合，于90 ℃下攪拌2 h，過濾、洗滌并干燥，然后于600 ℃、100%蒸汽條件下焙燒2 h，得“一交一焙”分子篩；然后將所得“一交一焙”分子篩和10 g氯化銨、300 g去離子水混合，按上述過程處理，得到“二交二焙”水熱超穩(wěn)USY分子篩樣品，記為USY-1。

表層富硅USY分子篩的制備：將50 g常規(guī)方法得到的“一交一焙”分子篩與計(jì)量好的正硅酸乙酯、10 g氯化銨和300 g去離子水混合，于90 ℃下攪拌2 h，然后過濾、洗滌并干燥，最后于600 ℃、100%蒸汽條件下焙燒2 h，得到表層富硅USY分子篩樣品，記為USY-2。

1.3 FCC催化劑的制備

將USY-1或USY-2 、鋁溶膠(按Al2O3計(jì))、 酸化擬薄水鋁石(按Al2O3計(jì))、 高嶺土按照干基質(zhì)量比為35∶8∶20∶37加入到適量的去離子水中，混合打漿、噴霧干燥、焙燒固化，制得FCC催化劑。其中，以USY-1制得的FCC催化劑記為Cat-1，以USY-2制得的FCC催化劑記為Cat-2。

1.4 表征與評(píng)價(jià)方法

1.4.1分子篩樣品表征方法

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2200 PC型X射線衍射儀對(duì)分子篩樣品進(jìn)行XRD表征，工作電壓40 kV，管電流20 mA，Cu Kα輻射源；采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP3000型自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，樣品先經(jīng)300 ℃真空脫氣處理，然后在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附操作，采用BET和BJH方法得到比表面積和孔體積；采用Micromeritics Autochem Ⅱ2920型化學(xué)吸附儀對(duì)試樣進(jìn)行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征，樣品先在500 ℃的He氣流中吹掃30 min，降溫至100 ℃后通入NH3氣，吸附飽和后用He氣吹掃1 h，然后在 He氣流中程序升溫至500 ℃，進(jìn)行NH3脫附；采用Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus型熒光光譜儀進(jìn)行元素分析，管電壓50 kV，管電流50 mA；采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的K-Alpha-surface Analysis型 X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)試樣進(jìn)行分析，Mg靶，功率300 W，靈敏度360 K，通能10 eV，分辨率0.83 eV；采用北京華陽公司生產(chǎn)的固定床微型裂化反應(yīng)裝置(WF-2006型)測試分子篩樣品的微反活性(MAT)，反應(yīng)溫度為460 ℃，劑油質(zhì)量比為3，分子篩壓片后在800 ℃、100%蒸汽條件下老化4 h。

1.4.2FCC催化劑樣品評(píng)價(jià)方法

在ACE(美國Kayser公司，R+MultiMode型)裝置上評(píng)價(jià)FCC催化劑的性能，催化劑預(yù)先經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h，反應(yīng)溫度530 ℃，劑油質(zhì)量比5，原料油性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩表征

圖1為不同USY分子篩樣品的XRD圖譜。由圖1可知，USY-1和USY-2均在2θ為6.0°，15.6°，18.6°，20.4°，23.6°，27.0°，30.7°，31.8°，34.0°附近出現(xiàn)了Y分子篩的特征衍射峰，可分別歸屬于Y分子篩的(111)，(331)，(333)，(440)，(533)，(642)，(660)，(555)，(664)晶面衍射峰，表明二者均保持了較好的Y分子篩晶相結(jié)構(gòu)[9]。與USY-1相比，USY-2各衍射峰強(qiáng)度尤其是位于2θ為6°附近的主衍射峰強(qiáng)度均明顯高于前者，表明USY-2具備更高的結(jié)晶度[10]。

圖1 不同USY分子篩樣品的XRD圖譜

不同USY分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。由圖2可以看出：USY-1和USY-2的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線；在相對(duì)壓力為0～0.1范圍內(nèi)均出現(xiàn)一個(gè)N2吸附量快速增大階段，對(duì)應(yīng)于Y分子篩的微孔孔道吸附[11]；在相對(duì)壓力為0.4～1.0范圍內(nèi)，USY-1和USY-2的N2吸附-脫附等溫線均出現(xiàn)一個(gè)顯著的滯后環(huán)，表明二者結(jié)構(gòu)中存在一定數(shù)量的介孔結(jié)構(gòu)，這是由于在“水熱超穩(wěn)”處理過程中Y分子篩內(nèi)部產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷，而形成介孔孔道[12]。此外，與USY-1相比，USY-2的滯后環(huán)明顯更大，表明USY-2含有的介孔孔道結(jié)構(gòu)相對(duì)更多[13]。

由XRD和N2吸附-脫附表征結(jié)果計(jì)算得到USY的結(jié)構(gòu)參數(shù)，見表2。由表2可以看出：USY-2的總比表面積、介孔比表面積、總孔體積、介孔孔體積均明顯高于USY-1；與USY-1相比，USY-2的結(jié)晶度提高了5百分點(diǎn)，而晶胞參數(shù)明顯降低；此外，兩個(gè)樣品的Na2O含量相近。上述結(jié)果表明，與USY-1相比，USY-2的超穩(wěn)化效果更好，而且結(jié)構(gòu)有序度相對(duì)更高。

圖2 不同USY分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線

表2 不同USY分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用NH3-TPD表征了不同USY分子篩樣品的表面酸性，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，USY-1和USY-2的NH3脫附曲線上均出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的NH3脫附峰，其中位于100～350 ℃溫度范圍內(nèi)的脫附峰對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸性位，位于350～450 ℃溫度范圍的脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸性位，表明二者表面同時(shí)存在強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸兩類酸性位。與USY-1相比，USY-2的兩個(gè)NH3脫附峰的脫附溫度沒有發(fā)生明顯變化，但峰面積明顯增大，表明USY-2具有更高的表面酸密度，這是由于USY-2更為良好的結(jié)構(gòu)性質(zhì)所致。

圖3 不同USY分子篩樣品的NH3-TPD圖譜

表3為不同USY分子篩樣品的表面酸密度及其微反活性。由表3可以看出，與USY-1相比，USY-2的總酸(中強(qiáng)酸+強(qiáng)酸)密度顯著增加，增幅約25%，而且其微反活性提高了6，說明USY-2具有更強(qiáng)的催化活性，這有利于催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是對(duì)于重油催化裂化反應(yīng)。

表3 不同USY分子篩樣品的表面酸密度和微反活性

圖4為不同USY分子篩樣品的粒子形貌。由圖4可以看出：USY-1和USY-2的粒徑相近，均為0.5 μm左右；由于含有相對(duì)較多的無定形物種，USY-1粒子間出現(xiàn)了較為明顯的粘連團(tuán)聚。而由于結(jié)晶度更高，結(jié)構(gòu)具有更好的有序度，USY-2的顆粒分散性明顯比USY-1更好，粘連團(tuán)聚現(xiàn)象較輕。

圖4 不同USY分子篩樣品的SEM照片

分別采用XRF和XPS對(duì)USY分子篩樣品的體相和表層SiO2/Al2O3摩爾比進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，USY-1的體相和表層SiO2/Al2O3摩爾比相近，表層略高；USY-2的表層SiO2/Al2O3摩爾比則明顯高于體相，這表明USY-2制備過程中引入的外源硅物種主要存在于其表層結(jié)構(gòu)中。

圖5 不同USY分子篩樣品體相和表層SiO2/Al2O3摩爾比■—體相； ■—表層

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

表4為由不同分子篩制備的FCC催化劑的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4可以看出，與由USY-1制備的催化劑Cat-1相比，由USY-2制備的催化劑Cat-2作用下的重油收率下降了1.55百分點(diǎn)，原料轉(zhuǎn)化率提高了3.70百分點(diǎn)，汽油收率和液體產(chǎn)物總收率分別提高了2.31百分點(diǎn)和1.32百分點(diǎn)，說明Cat-2的重油轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng)，輕質(zhì)油品的收率更高，進(jìn)而說明通過超穩(wěn)化處理并引入外部硅源改性制得的表層富硅USY分子篩，能夠明顯提高FCC催化劑的催化性能。

表4 FCC催化劑的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3 分子篩制備及改性過程

綜上所述，在對(duì)Y分子篩進(jìn)行“水熱超穩(wěn)”處理過程中引入外部硅源，可制得構(gòu)效關(guān)系更好的表層富硅USY分子篩，因此深化認(rèn)識(shí)其制備過程有助于指導(dǎo)分子篩催化劑的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)。表層富硅USY分子篩的制備過程原理如圖6所示。由圖6可知，首先，在NaY分子篩二次銨離子交換過程中引入外部硅源(正硅酸乙酯)，正硅酸乙酯發(fā)生原位水解生成惰性硅物種，沉積包覆于二次銨離子交換的分子篩表面；之后，在“水熱超穩(wěn)”處理過程中，分子篩表面包覆的硅物種與分子篩表層物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)作用形成富硅殼層，從而獲得表層富硅USY分子篩。由于惰性硅物種具有較好的水熱穩(wěn)定性，富硅殼層能夠有效減少“水熱超穩(wěn)”過程對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而改善USY分子篩的各項(xiàng)理化性質(zhì)及其催化性能[14]。

圖6 表層富硅USY分子篩制備原理

3 結(jié) 論

(1)基于“二交二焙”的“水熱超穩(wěn)”分子篩改性工藝，結(jié)合原位硅改性，制備了表層富硅Y分子篩，發(fā)現(xiàn)該表面富硅Y分子篩的結(jié)晶度、晶胞參數(shù)、比表面積、孔體積、表面酸性、微反活性等理化性質(zhì)均明顯優(yōu)于常規(guī)“水熱超穩(wěn)”改性的Y分子篩。

(2)與由常規(guī)“水熱超穩(wěn)”改性Y分子篩制備的FCC催化劑相比，重油在由表面富硅Y分子篩制備的FCC催化劑上裂化，其轉(zhuǎn)化率提高3.70百分點(diǎn)，汽油收率和液體產(chǎn)物總收率分別提高了2.31百分點(diǎn)和1.32百分點(diǎn)，說明由表面富硅Y分子篩制得的FCC催化劑具有更好的催化性能，重油轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng)。