微波動態(tài)解吸參數(shù)對堿式硫酸鋁再生的影響

張晉， 張子敬， 徐梓博， 云峰， 佐雙吉， 相亞軍

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學能源與動力工程學院， 呼和浩特 010051)

中國是一個能源以煤為主的大國[1]，燃煤煙氣產(chǎn)生的SO2氣體對人體、植物危害巨大[2]。因此一直以來，降低燃煤煙氣SO2排放的方法都是各國研究的重點課題，同時也是當前中國面臨的緊迫而艱巨的任務(wù)[3]。目前國內(nèi)燃煤電廠普遍采用成熟穩(wěn)定的石灰石石膏法脫硫技術(shù)，該法產(chǎn)生的副產(chǎn)物脫硫石膏利用率低、需二次處理，造成了硫資源的浪費，過程中還會產(chǎn)生二次污染[4]。隨著時代的發(fā)展，該法與中國循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展政策相悖的問題日益突出。與不可再生的石灰石石膏法脫硫相比，可再生性煙氣脫硫是符合中國國情，且具有發(fā)展?jié)摿Φ拿摿蚣夹g(shù)，其中堿式硫酸鋁(堿鋁)再生法脫硫由于SO2吸收容量大、氣液比小、脫硫效率高、堿鋁可循環(huán)利用以及解吸得到可回收高純SO2等特點越來越受到人們的廣泛關(guān)注[5-6]。

有關(guān)堿鋁再生法脫硫技術(shù)研究，國外現(xiàn)有文獻報道較少。喬斌等[7]、王永欣等[8]對堿鋁溶液參量關(guān)系以及基礎(chǔ)靜態(tài)脫硫特性進行研究，結(jié)果表明，SO2吸收率很大程度上受到堿鋁組分(堿度和鋁量)的影響，并且堿度、鋁量和pH三者之間存在密切聯(lián)系。Chen等[9-10]探究了堿鋁再生法煙氣脫硫工藝，考察了填料塔中堿鋁脫硫性能以及解吸性能，結(jié)果表明，對于堿鋁脫硫富液解吸，在堿鋁溶液鋁量為32 g/L、堿度35%時，脫硫率和解吸率能保持較高水平。高藝等[11]、張子敬等[12]研究了堿鋁解吸法脫硫技術(shù)在小型靜態(tài)體系下的脫硫和解吸性能，并通過交替循環(huán)脫硫解吸實驗考察了堿鋁再生的影響因素和能力。在此基礎(chǔ)上，馮宇等[13]對靜態(tài)體系下的堿鋁脫硫富液進行了解吸本征動力學研究，得到了解吸反應(yīng)的活化能與指前因子，為堿鋁解吸法的基礎(chǔ)理論提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。在對堿式硫酸鋁再生法脫硫的相關(guān)特性以及性能的研究過程中，實驗多采用傳統(tǒng)加熱法，隨著研究進行，也暴露出了該法存在解吸率低、解吸時間長等局限性[14-15]。為解決這一問題，王俊娜等[16]研究了堿鋁脫硫富液的超聲解吸特性，發(fā)現(xiàn)超聲波對解吸性能有著促進作用，并得出了實驗環(huán)境下的最佳超聲解吸功率范圍為597～611 W，在此功率下可以明顯地提高解吸性能。與此同時，微波作為一種加熱效率更高、裝置體積占地面積小、具備更均勻熱效應(yīng)、非熱效應(yīng)可直接作用于化學體系進而促進或改變各類化學反應(yīng)特性的新型綠色加熱方法逐漸走進了人們的視野[17-18]。Khalameida等[19]通過微波和機械力化學處理，獲得了以二氧化錫為基礎(chǔ)的含鈷納米材料的中孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，對濕二氧化錫凝膠進行微波處理最有希望制造出對空氣中濃度在40～1 000 mg/L范圍內(nèi)的氫更敏感的半導體傳感器。付學祥[20]探究了微波場輻照對煤體理化性及CH4解吸性能的作用規(guī)律，發(fā)現(xiàn)微波輻照導致煤體內(nèi)部形成熱應(yīng)力，促進煤中CH4揮發(fā)出，改變了煤體的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，進而改變了煤樣對CH4的吸附性能，最終結(jié)果表明可控源微波場輻照有利于強化煤基質(zhì)表面CH4的解吸。Yang等[21]研究了一種吸附氡微波解吸再生活性炭方法，考察了解吸過程中影響解吸性能的因素，分析了吸附氡微波再生活性炭的可行性。結(jié)果表明，微波能對吸附氡的活性炭進行均勻加熱，加熱20 min后，活性炭不同深度的溫差在±6 ℃以內(nèi)；當微波加熱時間3 min、電加熱時間9 min時，溫度達到150 ℃時，微波加熱能耗低、升溫快，微波功率越高，解吸速率越高。魏蕊娣等[22]對微波煤脫硫中不同的浸提劑對脫硫效果的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)當CH3COOH和H2O2按體積比1∶1混合作為混合浸提劑時，脫硫效果最好，脫硫率可達86.3%。某些無煙煤中的硫含量過高導致難以脫除，針對這一問題，張秀文等[23]進行了微波與過氧乙酸結(jié)合的脫硫試驗，結(jié)果表明，有機硫的脫除率在經(jīng)過微波與過氧乙酸結(jié)合后提高了10.01%，無機硫的脫除率則達到了68.35%。趙鑫等[24]采用微波聯(lián)合吸波介質(zhì)的方法處理煉焦煙氣中的多環(huán)芳烴，結(jié)果表明，在微波溫度400 ℃，吸波介質(zhì)碳化硅質(zhì)量為6 g時，處理效率可達49%。此外，微波在SO2解吸方面也多有應(yīng)用。王克亮[25]首次在檸檬酸鹽溶液的解吸治理含低濃度SO2煙氣的實驗中應(yīng)用了微波，證明微波加熱條件下SO2解吸率高于常規(guī)加熱，并且實驗所用微波反應(yīng)器功率檔位為60%時，解吸率最高，同時提出微波能促進解吸但并未改變反應(yīng)本質(zhì)的結(jié)論。Zhang等[26]研究了SO2負載活性炭微波再生及其吸附特性。結(jié)果表明，增加微波再生功率會產(chǎn)生一條狹窄的SO2再生曲線，這有助于活性炭的再生和高濃度SO2的回收。

鑒于堿鋁良好的脫硫、解吸綜合性能，現(xiàn)以堿鋁脫硫富液為對象，采用微波動態(tài)循環(huán)解吸裝置避免了傳統(tǒng)熱解效率低的問題，同時借助微波對化學反應(yīng)的特殊效應(yīng)，研究不同微波功率和脫硫富液流量對解吸率、解吸速率的影響規(guī)律，以期為該法提供理論依據(jù)和實踐指導。

1 實驗方法與評價

1.1 實驗方法

堿鋁解吸法中脫硫液吸收完煙氣中的SO2氣體之后，將脫硫富液在加熱或減壓條件下進行解吸，從而再生出有效的脫硫溶液和得到高純度的SO2氣體。SO2解吸反應(yīng)如式(1)所示。

3SO2↑

(1)

通常采用堿度和鋁量來對堿鋁溶液進行評價，堿度和鋁量是表示溶液中的有效成分Al2O3在溶液中含量的指標：鋁量是每升堿鋁溶液中含有總鋁(以Al2O3計)的質(zhì)量；堿度是游離的Al2O3占溶液中總鋁的比例。

堿度和鋁量的配比直接影響堿鋁溶液的吸收性能以及解吸性能。綜合考慮吸收和解吸性能，實驗選用鋁量為30 g/L、堿度為30%，1 L的堿鋁溶液在室溫(23 ℃)情況下吸收一定量的SO2氣體，獲得一定濃度的脫硫富液作為解吸液使用。課題組前期的研究表明，將溶液加熱到相同溫度時，微波加熱相比水浴加熱具有明顯的速度優(yōu)勢；在解吸溫度、脫硫富液初始濃度相同的情況下，相較于水浴解吸，微波解吸的解吸率和解吸速率都有著明顯提高。

為了進一步研究不同微波動態(tài)解吸參數(shù)對解吸性能的影響，采用外加水冷的方式進行動態(tài)微波恒溫解吸循環(huán)實驗。實驗系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 微波動態(tài)解吸實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)主要包括3個部分：外部水冷循環(huán)部分，通過調(diào)節(jié)潛水泵所在管路的冷卻水控制閥門來調(diào)節(jié)冷卻水的流量，從而與進口液泵、出口液泵共同調(diào)節(jié)解吸液溫度；微波動態(tài)循環(huán)部分，配合外部水冷循環(huán)來調(diào)整功率、循環(huán)流量和緩沖罐回流溫度達到解吸液恒溫要求，兩者配合實現(xiàn)微波長時間的恒溫解吸；出氣口冷凝及尾氣吸收部分，使蒸汽及時冷凝回流從而保證整個系統(tǒng)在運行過程中不會因為高溫解吸過程中蒸發(fā)的水蒸氣過多，影響堿度、鋁量、pH等指標。整個連續(xù)循環(huán)的解吸過程中，解吸狀態(tài)通過取樣測量來監(jiān)控。

解吸過程中先將配制好的脫硫富液倒入解吸液緩沖瓶中，然后打開進口泵，使液體注入解吸瓶中，待解吸液沒過解吸瓶出液口時，打開出口泵，通過調(diào)節(jié)進出口液體泵控制閥達到穩(wěn)定實驗流量。隨后設(shè)定目標解吸溫度和微波功率，并打開微波開關(guān)進行微波解吸。為了維持微波作用時解吸液持續(xù)恒溫，在解吸系統(tǒng)出液口到解吸液緩沖瓶之間裝有冷卻裝置，使得解吸液緩沖瓶內(nèi)溶液溫度低于目標溫度，在保證排除熱效應(yīng)的同時還可使解吸液溫度一直低于預(yù)設(shè)溫度從而確保微波持續(xù)作用，通過調(diào)節(jié)潛水泵所在管路的冷卻水控制閥門，調(diào)節(jié)冷卻水的流量，與進口液泵、出口液泵共同調(diào)節(jié)解吸液溫度。

在改變不同工況時，通過與冷卻水流量進行匹配調(diào)節(jié)，可實現(xiàn)微波解吸的恒溫溫度要求，解吸液緩沖瓶溫度在較低的合理溫度范圍變化，排除了脫硫富液在解吸液緩沖瓶中的微波解吸以外熱作用。

1.2 評價指標

實驗中按一定時間間隔取樣并對不同的離子濃度進行測量來計算各種評價指標。結(jié)合實驗過程測定的不同離子濃度，主要評價指標如下。

(2)

(3)

式(3)中：vD為解吸速率，mol/(L·min)；Δt為采樣點的時間間隔，min。

2 結(jié)果分析

2.1 微波功率對解吸性能的影響

不同微波功率下，溫升和恒溫階段解吸率和解吸速率隨時間的變化如圖2～圖5所示。

圖2 溫升階段微波功率對解吸率的影響(300 mL/min)

圖3 恒溫階段微波功率對解吸率的影響(80 ℃，300 mL/min)

圖4 溫升階段微波功率對解吸速率的影響(300 mL/min)

圖5 恒溫階段微波功率對解吸速率的影響(80 ℃，300 mL/min)

不同微波功率升溫和恒溫階段的解吸率隨解吸時間整體呈現(xiàn)上升的趨勢，相同時間高微波功率的解吸率較大。溫升結(jié)束時，微波功率為500、650和800 W的解吸率分別為18.41%、17.93%和21.52%，解吸率高功率比低功率高3.11%。且微波功率越高升溫所用時間越短，微波功率800 W下，溫升結(jié)束時僅用6 min，相較于500 W提前了10 min。微波特殊效應(yīng)(熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)效應(yīng))擁有將解吸率在短時間內(nèi)提升到較高水平的效果，這一效果隨著微波功率的提高而得到加強。由此可見，微波可以有效解決傳統(tǒng)熱解吸技術(shù)在較短時間內(nèi)解吸效果不明顯的問題。

恒溫解吸階段，相同微波功率下的解吸率隨解吸時間延長逐漸提高且增長幅度逐漸放緩。高微波功率具有明顯的優(yōu)勢，這與同溫度下微波的非熱效應(yīng)有關(guān)。不同時間段高微波功率的解吸率相比低微波功率增長幅度呈現(xiàn)出不同的特征(30 min內(nèi)增加明顯而后趨于穩(wěn)定)。相對于500 W解吸率，650 W和800 W在10 min時刻的解吸率提高幅度分別為1.45%、3.02%，20 min分別為1.89%、7.31%，30 min分別為3.12%、9.22%。此后，40 min解吸率達到45.95%、48.92%和56.91%，90 min時刻達到60.39%、64.36%和72.26%，增長幅度穩(wěn)定維持在時刻3.15%和10.23%左右。解吸階段，高微波功率相比于低微波功率在解吸率上有著明顯的優(yōu)勢，這一優(yōu)勢隨著解吸時間的推移逐漸體現(xiàn)，隨著微波功率的提升愈發(fā)明顯。

不同微波功率下的解吸速率在溫升階段呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，這一趨勢的出現(xiàn)是受到了3個方面的影響：堿鋁脫硫富液溫度、脫硫富液濃度以及微波非熱效應(yīng)。在微波功率為800 W的前2 min和650 W、500 W的前4 min、6 min的解吸時間內(nèi)，解吸速率表現(xiàn)出較高的水平。隨著溫度升高，解吸反應(yīng)逐漸開始，解吸速率開始呈現(xiàn)上升趨勢，由于不同微波功率帶來的升溫效率的不同，這一階段所呈現(xiàn)出解吸速率的上升速度也有所不同，高微波功率的良好熱效應(yīng)使得其在這一階段的解吸速率有著明顯優(yōu)勢。同時高微波功率更為突出的非熱效應(yīng)使得其在更短的解吸時間內(nèi)得到了更高的解吸速率。溫升階段末尾，在保證溫度不變的前提下，高微波功率更強的非熱效應(yīng)導致解吸速率明顯提高。當微波功率為500 W時，解吸速率的平均值為9.588×10-4mol/(L·min)，而650 W和800 W的解吸速率平均值分別為1.312×10-3mol/(L·min)和2.417×10-3mol/(L·min)，比起500 W時的平均解吸速率提升了36.84%和152.09%。

解吸速率的整體水平在恒溫解吸階段維持在較低水平，不同時間段內(nèi)的解吸速率變化規(guī)律不同。前20 min內(nèi)解吸速率維持較高水平同時快速下降，高微波功率具有明顯的解吸優(yōu)勢，微波功率為500 W時平均解吸速率為5.483×10-4mol/(L·min)，而650 W和800 W時分別為7.103×10-4mol/(L·min)和9.263×10-4mol/(L·min)，相對提高了29.55%和68.94%。解吸速率20～90 min下降緩慢并慢慢趨于穩(wěn)定，維持在2.759×10-4mol/(L·min)上下。高微波功率的非熱效應(yīng)更為突出，因此其解吸速率平均值較高，500 W時90 min內(nèi)平均解吸速率為3.068×10-4mol/(L·min)，而650 W和800 W時分別為3.724×10-4mol/(L·min)和4.502×10-4mol/(L·min)，分別增加了21.25%和46.74%。

在溫升以及恒溫階段，微波功率的提升均導致了解吸速率的大幅增加，在提高解吸性能方面存在明顯優(yōu)勢，這一優(yōu)勢隨著微波功率的升高更為顯著。

2.2 脫硫富液流量對解吸性能的影響

不同脫硫富液流量條件下，溫升、恒溫階段的解吸率和解吸速率隨解吸時間變化如圖6～圖9所示。

圖6 溫升階段脫硫富液流量對解吸率的影響(650 W)

圖9 恒溫階段脫硫富液流量對解吸速率的影響(650 W，80 ℃)

不同脫硫富液流量的解吸率會隨解吸時間的變化而呈現(xiàn)出整體上升趨勢。前4 min內(nèi)。不同脫硫富液流量下的解吸率較為接近，隨解吸時間的推移，彼此間的解吸率差值逐漸增大。相同時間內(nèi)，高流量的脫硫富液擁有較高解吸率，但彼此間差值較小。在溫升初始階段2 min時刻，流量為150、300和450 mL/min的脫硫富液對應(yīng)的解吸率分別為4.16%、4.52%和4.64%，溫升結(jié)束時刻的解吸率達到了16.08%、17.93%和19.22%，分別增加了11.92%、13.41%和14.58%。在保證相同微波功率的前提下，溫升階段的溫升速率保持一致，相同時間內(nèi)溫升差值較小，脫硫富液所受到的非熱作用也相同，不同脫硫富液流量之間的解吸率沒有明顯的提升，但高脫硫富液流量下的解吸率仍然有所提高。

恒溫階段，不同脫硫富液流量下的解吸率隨時間增加而呈現(xiàn)上升趨勢，高脫硫富液流量條件下的解吸率始終高于低脫硫富液流量條件，解吸率間的差值會隨著解吸時間變大。在60 min時刻，流量為150、300和450 mL/min的脫硫富液對應(yīng)的解吸率分別為54.27%、56.63%和59.29%，300 mL/min和450 mL/min的解吸率相比150 mL/min的增加了2.36%和5.02%；在90 min時刻，解吸率分別為61.23%、64.36%和67.79%，相比增加了3.13%和6.56%。從上述結(jié)果可以看出，微波解吸性能受脫硫富液流量影響，高脫硫富液流量有利于提高解吸性能。

整體上來看，不同脫硫富液流量下的解吸率較為接近，從解吸終點90 min時刻的解吸率可以看出，不同于微波功率越高所帶來的解吸率增幅越明顯，提升脫硫富液流量導致的解吸率提升幾乎相等，300 mL/min相比于150 mL/min、450 mL/min相比于300 mL/min，增幅分別為3.13%、3.43%。可以初步推斷，在一定的微波功率以及脫硫富液初始濃度下，按照相同的幅度提高脫硫富液流量，解吸率也按照一定的幅度隨之提升。由此可見，高脫硫富液流量改變了循環(huán)倍率，使得相同時間內(nèi)脫硫富液的循環(huán)次數(shù)增多，進而增強了微波對于解吸液的非熱作用，對微波解吸有一定的促進作用。

整體上，圖6～圖9中3條曲線有著大量重合，說明脫硫富液流量變化對解吸速率的影響較小。解吸速率會在一定程度上受脫硫富液流量的影響，但在同一微波功率下，不同脫硫富液流量間的微波升溫特性差距不大，受到的微波非熱作用也相同，恒溫解吸階段表現(xiàn)出解吸速率接近的現(xiàn)象。因此，在實驗所選定的流量范圍(150～450 mL/min)內(nèi)，流量對解吸速率所造成的影響不大。

綜合來看，微波功率對解吸性能的提升明顯而脫硫富液流量相對提升幅度有限。但高脫硫富液流量通過提高循環(huán)倍率使脫硫富液接受微波輻照時間延長，進而增強了微波非熱效應(yīng)的有效利用，這對解吸性能的提高有利。

3 結(jié)論

(2)不同微波功率下，恒溫階段：解吸率隨微波功率的增加呈現(xiàn)上升的趨勢，且差值較大，高微波功率對解吸率的促進作用明顯；解吸速率整體呈先快速下降隨后趨于穩(wěn)定的趨勢，高微波功率下相同時間內(nèi)平均解吸速率較高。在解吸90 min的終點時刻，解吸率和解吸速率仍能達到72.26%和1.8745×10-4mol/(L·min)以上，從高解吸率和解吸速率來看，應(yīng)選擇高微波功率。

(3)不同脫硫富液流量條件下，溫升階段：解吸率隨脫硫富液流量增加呈上升趨勢，且上升速度逐漸增加，12 min時可達到19.22%；解吸速率呈現(xiàn)先下降而后逐漸上升的趨勢，相同時刻高流量條件下的解吸速率略有增加，在溫升階段結(jié)束時可達1.525×10-3mol/(L·min)以上。高流量條件下提升了循環(huán)倍率，使得微波的有效作用效果增強，解吸率解吸速率均有所提高。

(4)不同脫硫富液流量條件下，恒溫階段：解吸率隨脫硫富液流量增加呈上升趨勢，且上升速度逐漸減小，解吸至90 min解吸率上升速度基本停止，最高可達67.79%；解吸速率整體上水平較低且接近，在實驗選定的150～450 mL/min的脫硫富液流量范圍內(nèi)，流量對解吸速率的影響程度不大。但高脫硫富液流量的解吸速率平均值較高，隨解吸進行而降低且降低速度逐漸變小，最終趨于穩(wěn)定。90 min時解吸速率達到最低點，但高流量下仍有2.4435×10-4mol/(L·min)。