電子鼻在食品安全檢測領(lǐng)域的研究進(jìn)展

許文娟，趙晗，王洪濤，劉東霞，孔彩霞，馬蕾

中華人民共和國濰坊海關(guān)（濰坊 261041）

近年來，食品安全問題頻發(fā)，物質(zhì)生活水平的提升促使人們對于食品品質(zhì)及安全性的關(guān)注越來越高。目前，傳統(tǒng)的食品分析手段主要是感官評定和儀器分析，感官評定主觀性太強(qiáng)，且容易受外界環(huán)境因素影響，結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性不夠可信[1-2]；傳統(tǒng)的儀器分析，如基于核酸的聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（PCR）、基于抗原抗體的酶聯(lián)免疫法（ELISA），以及廣泛應(yīng)用的色譜、質(zhì)譜、光譜等手段[3-5]，這些方法雖然應(yīng)用廣、較成熟、可靠，但普遍存在操作繁瑣、設(shè)備昂貴、技術(shù)成本高、無法現(xiàn)場檢驗(yàn)等缺點(diǎn)。對于食品生產(chǎn)者、食品檢測機(jī)構(gòu)，迫切需要一種快速、無損、實(shí)時的分析手段，以實(shí)現(xiàn)食品質(zhì)量的更高效檢測和監(jiān)管。

電子鼻是基于目標(biāo)物的揮發(fā)性成分，采用氣體傳感器建立響應(yīng)曲線快速識別氣味組成的電子系統(tǒng)。設(shè)備無需對檢測對象進(jìn)行預(yù)處理，保留其完整性即可得到樣品中揮發(fā)成分的整體指紋信息。電子鼻不但能對不同樣品的氣味信息進(jìn)行對比分析，還可通過采集標(biāo)準(zhǔn)樣品的指紋圖譜建立數(shù)據(jù)庫，繼而利用統(tǒng)計(jì)分析方法對樣品未知成分進(jìn)行定性和定量分析。

隨著傳感器以及化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，電子鼻技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于多個研究領(lǐng)域[6-8]。文章將簡述電子鼻儀器的發(fā)展歷程，介紹其工作原理，并詳細(xì)介紹電子鼻在不同種類食品的原料來源、新鮮度評定、摻假鑒別等多個方面的應(yīng)用進(jìn)展，為電子鼻更廣泛的應(yīng)用提供參考。

1 電子鼻發(fā)展概況

最早的電子鼻的概念是在1982年由Persaud等[9]提出，在此基礎(chǔ)上，1994年Gardner等[10]將電子鼻定義為“由一系列具有部分特異性的電子化學(xué)傳感器和模式識別系統(tǒng)組成，能夠識別不同氣味的儀器”。經(jīng)過不斷改進(jìn)發(fā)展，電子鼻經(jīng)歷了很大變化。從20世紀(jì)90年代臺式電子鼻的商業(yè)化開始，到21世紀(jì)初便攜式電子鼻的制造[11]，最近10年，人們已經(jīng)利用新型納米材料開發(fā)出了更高效的新型傳感器，提高了靈敏度和選擇性[12]。

2 電子鼻儀器介紹

電子鼻系統(tǒng)大致分為三個部分：樣品處理系統(tǒng)、化學(xué)傳感器陣列和模式識別系統(tǒng)。其工作原理是將所研究基質(zhì)的揮發(fā)物轉(zhuǎn)化為傳感器陣列的電子信號，信號輸出至數(shù)據(jù)處理單元，生成相應(yīng)的圖譜。在當(dāng)前形勢下，由于需要分析復(fù)雜度更高的基質(zhì)，設(shè)備優(yōu)化研發(fā)的目標(biāo)仍然集中在開發(fā)不同類型的傳感器、數(shù)據(jù)采集方式和模式識別的算法[13]。

傳感器是電子鼻系統(tǒng)的核心，應(yīng)用于電子鼻的常用傳感器有金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管傳感器（MOSFET）、金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器（MOS）、體電解質(zhì)傳感器（SES）、導(dǎo)電有機(jī)聚合物（CP）和光纖傳感器等[14]。每種傳感器都有其優(yōu)勢和局限性，最顯著的是MOS傳感器的耐高溫性和對水分的低靈敏度，使其不易產(chǎn)生偏差，但選擇性較低。MOSFET傳感器在一定程度上受溫度影響，但有很強(qiáng)的穩(wěn)健性。CP傳感器雖然具有良好的靈敏度和抗中毒能力，但其再現(xiàn)性較差[15-17]。

為克服傳感器的缺點(diǎn)，F(xiàn)edorov等[18]提出控制電子鼻的使用條件，以便對生成的數(shù)據(jù)進(jìn)行精確的評估。也有人選擇使用混合系統(tǒng)，以將不同類型傳感器的顯著優(yōu)勢結(jié)合起來[19]。還有研究人員將電子鼻與氣相色譜相結(jié)合以獲得更好的性能[20]。Son等[21]利用生物電子鼻來更快速地識別目標(biāo)成分。Qiu等[22]探討將電子鼻和電子舌融合，成功提高了分類精度。另外，將電子鼻微型化為便攜式設(shè)備，最終用于常規(guī)現(xiàn)場分析，也非常具有發(fā)展前景[23]。頂空氣相色譜技術(shù)用于嗅覺測定興起后，將感官分析和氣相色譜分析相結(jié)合的應(yīng)用更加廣泛[24-25]。

3 電子鼻在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 電子鼻在乳制品中的應(yīng)用

電子鼻在乳制品中的應(yīng)用主要是發(fā)酵乳菌株的鑒定和原料奶鑒別，可用于對酸奶發(fā)酵過程的監(jiān)測，也常用來對乳制品的品質(zhì)分析[26-29]。例如質(zhì)譜結(jié)合電子鼻可以區(qū)分一定程度的相似菌株，并根據(jù)主成分分析（PCA）預(yù)測結(jié)果來推斷產(chǎn)品的香氣[30]。賈茹等[31]采用電子鼻技術(shù)及化學(xué)計(jì)量學(xué)定性和定量研究了羊奶中的蛋白質(zhì)摻假問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用主成分分析方法線性判別分析都能夠區(qū)分不同類別的摻假樣品。王云[32]設(shè)計(jì)了基于電子鼻技術(shù)的牛奶腐敗度檢測系統(tǒng)，用該系統(tǒng)對不同腐敗程度的純牛奶樣本以及純奶與酸奶（未腐敗）樣本進(jìn)行了有效區(qū)分。吳丹丹等[33]利用電子鼻研究了駝乳的原料奶鑒別，結(jié)果表明電子鼻結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)能有效鑒別摻假駝乳樣品，其建立的方法對駝乳中摻假牛乳的檢測限為1%，研究同時發(fā)現(xiàn)W5S傳感器能有效識別駝乳特征性氣味。

3.2 電子鼻在飲料中的應(yīng)用

3.2.1 咖啡

Brudzewski等[34]開發(fā)了一種裝有MOS氣體傳感器陣列的差分電子鼻，用于檢測咖啡中的一些常見欺詐行為。其研究目的是識別用低值羅布斯塔咖啡假冒阿拉比卡咖啡。試驗(yàn)建立的分類模型對11種阿拉比卡咖啡和羅布斯塔咖啡的混合物進(jìn)行識別，平均誤差為0.21%。這種高靈敏度的方法非常適合替代復(fù)雜昂貴的液相色譜法。Dong等[35]評估了由6個MOS氣體傳感器構(gòu)建的電子鼻系統(tǒng)在識別不同種類的羅布斯塔咖啡時的準(zhǔn)確性，電子鼻的識別率高于90%，但將電子鼻與電子舌聯(lián)合可實(shí)現(xiàn)更高的準(zhǔn)確率。Marek等[36]使用配備有6個MOS傳感器的電子鼻分析了不同產(chǎn)地來源的咖啡樣品，并利用PCA圖譜將巴西咖啡樣品從埃塞俄比亞和哥斯達(dá)黎加等產(chǎn)地中分離出來。

3.2.2 茶葉

電子鼻在茶葉領(lǐng)域主要用于品種分類及等級評定。鄒光宇[37]采用電子鼻技術(shù)對信陽毛尖的氣味信息進(jìn)行采集和識別，從而進(jìn)行品質(zhì)分析，證明電子鼻能通過采集氣味信息評價(jià)茶葉等級。于慧春等[38]對不同等級的西湖龍井綠茶及對應(yīng)的茶水茶底進(jìn)行電子鼻指紋圖譜采集，采用主成分分析、線性判別分析等對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果表明對不同茶葉的茶水進(jìn)行電子鼻采集結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)可有效區(qū)分對應(yīng)的干茶葉等級。馬會杰等[39]對不同產(chǎn)地及儲存時間的名優(yōu)綠茶和紅茶進(jìn)行分類鑒別，結(jié)果發(fā)現(xiàn)紅茶和綠茶不同的香氣組成可以用傳感器很好的響應(yīng)，再結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析手段能夠有效區(qū)別不同來源的紅茶及綠茶。羅冬蘭等[40]通過線性判別分析（LDA）和載荷分析（Loadings），研究電子鼻技術(shù)對貴州4種名優(yōu)茶葉（湄潭翠芽茶、石阡苔茶、鳳岡鋅硒茶、都勻毛尖）的鑒別能力，結(jié)果表明電子鼻中LDA方法能夠?qū)?種名優(yōu)茶葉有效鑒別。為了對不同質(zhì)量等級的紅茶樣品進(jìn)行分類，Banerjee等[41]將電子鼻（配備5個MOS傳感器）的數(shù)據(jù)與電子舌相結(jié)合，模型的分類準(zhǔn)確率從初始值84.25%提高到92.5%。

3.2.3 果汁

電子鼻在果汁分析中的應(yīng)用主要集中在其分類上。Reinhard等[42]將MOS傳感器的電子鼻應(yīng)用于76種商業(yè)柑橘果汁的分類，正確率達(dá)到96%。Niu等[43]使用MOS傳感器陣列電子鼻對蘋果汁中的多種酯類氣味進(jìn)行了鑒別，可實(shí)現(xiàn)明顯區(qū)分。Wang等[44]使用配置10個MOS傳感器的電子鼻對甘蔗汁的感官和采后品質(zhì)進(jìn)行了分類。

檢測果汁摻假是另一個重要的研究領(lǐng)域。Hong等[45-46]研究了7種數(shù)據(jù)融合方法，用PEN2電子鼻組裝了10個不同的MOS傳感器和一個電位α-Astree電子舌。在鑒別摻有過熟番茄汁（0%～30%）的新鮮櫻桃番茄汁時，電子鼻和電子舌的數(shù)據(jù)融合顯示了良好的結(jié)果。Rozanska等[47]利用基于超快速氣相色譜的Heracles-II電子鼻對100%橙汁混合100%蘋果汁進(jìn)行了鑒別，準(zhǔn)確性可達(dá)100%。

另外，軟飲料的微生物評價(jià)是目前電子鼻分析領(lǐng)域的一個前沿課題。脂環(huán)酸芽孢桿菌屬嗜熱，可形成芽孢，食用后有潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。Concina等[48]使用配備6個薄膜MOS傳感器的電子鼻進(jìn)行商業(yè)風(fēng)味飲料中的脂環(huán)酸芽孢桿菌屬污染檢測，分類準(zhǔn)確度達(dá)到100%。許燦等[49]從一種玉米蜜桃復(fù)合果汁飲料中分離篩選出1株嗜酸、耐熱芽孢桿菌，鑒定為脂環(huán)酸芽孢桿菌。采用FOX 4000電子鼻結(jié)合主成分分析（PCA），可快速、準(zhǔn)確區(qū)分正常產(chǎn)品和異常樣品。

3.3 電子鼻在肉制品中的應(yīng)用

氣體傳感器往往有非常廣泛的選擇性，可以響應(yīng)很多不同的物質(zhì)，不同肉類揮發(fā)性成分組成有所不同，不同時期、含有不同有害成分的肉類，在特定條件下?lián)]發(fā)出的氣體組成也不同?；诖?，用電子鼻系統(tǒng)進(jìn)行肉類的新鮮度、有害物質(zhì)及摻假檢測，是完全可行的。它是對揮發(fā)性化合物進(jìn)行檢測，因此幾乎不需要樣品制備。Zhang等[50]研究了在溫度為20 ℃、相對濕度為60%的條件下，使用由6個MOS傳感器組成的電子鼻來測定牛肉在6 d貯藏期間的新鮮度。與此類似，HASAN等[51]研究了由8個MOS傳感器組成的電子鼻用于鑒別牛肉腐敗，ANN，SVM和KNN三種算法的準(zhǔn)確率分別為85.7%，94.5%和96.2%。

在肉類摻假鑒別方面，田曉靜等[52]利用電子鼻系統(tǒng)對羊肉糜中摻入的雞肉進(jìn)行了定性和定量分析，結(jié)果表明PCA方法建立的定量判別模型能有效識別羊肉中混入的雞肉比例，證明了電子鼻技術(shù)摻假羊肉鑒別研究中的可行性。Tian等[53]在碎羊肉樣品中分別摻入0，20%，40%，60%，80%和100%豬肉，采用10種不同的MOS傳感器組成的電子鼻對其進(jìn)行了鑒別，識別模型準(zhǔn)確率為97%，此研究對監(jiān)管食品欺詐具有重要意義。

3.4 電子鼻在油脂中的應(yīng)用

電子鼻在植物油的鑒定中也起著突出的作用。Cosio等[54]對原產(chǎn)于意大利加爾達(dá)等地區(qū)的特級初榨橄欖油進(jìn)行了電子鼻分析（10個MOSFET傳感器），結(jié)合對向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CP-ANN）方法，建立了預(yù)測分類模型，區(qū)分不同地理來源的油。所有的模型都用商業(yè)橄欖油樣品進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果顯示，基于選定傳感器建立的分類模型比隨機(jī)傳感器效果要好。王賀等[55]采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合電子鼻對10個品系（種）紅松松籽油揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行區(qū)別和比較，兩種技術(shù)相關(guān)性分析結(jié)果顯示信號傳感器與不同揮發(fā)性物質(zhì)存在相關(guān)性。

在油脂的摻假鑒別中，電子鼻也有廣泛應(yīng)用。Hai等[56]研究了PEN2電子鼻對使用玉米油摻假的芝麻油檢測，當(dāng)用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BPNN）和一般回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（GRNN）預(yù)測摻雜濃度時，取得了較好的結(jié)果。除了芝麻油，研究人員檢測了山茶籽油中的玉米油摻假，結(jié)果表明采用電子鼻結(jié)合線性判別分析（LDA）能有效地鑒別摻假[57]。

油脂氧化是一種持續(xù)發(fā)生的質(zhì)量問題，從食品加工到儲存都有不同程度的發(fā)生，嚴(yán)重降低了油脂的營養(yǎng)價(jià)值。Xu等[58]采用PEN3便攜式電子鼻結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析法，評估了多種來源的食用油中的脂質(zhì)氧化，LDA校準(zhǔn)和驗(yàn)證模型的識別率均為100%。向琴等[59]以市售的10種花椒油為研究對象，采用電子鼻技術(shù)建立相應(yīng)的花椒油氧化快速判別模型，結(jié)果表明線性判別分析的模型的正確率為100%，能很好地用于花椒油的氧化判別。

3.5 電子鼻在水果和蔬菜中的應(yīng)用

電子鼻在水果和蔬菜的種類鑒定、成熟度評估和品質(zhì)監(jiān)測等方面[60]也有廣泛應(yīng)用。顏廷才等[61]利用PEN3型電子鼻對4個不同品種葡萄的香氣成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明采用PCA和LDA統(tǒng)計(jì)分析方法處理傳感器信號，建立的模型均完全可以將葡萄果實(shí)按照品種區(qū)分開來。Peris等[62]用電子鼻研究了水果和蔬菜從收獲到加工的貯藏過程中的質(zhì)量控制，監(jiān)測其成熟過程和檢測機(jī)械損傷，其原理是基于水果或蔬菜所含的一些揮發(fā)性化合物的形成、轉(zhuǎn)化和分解。

Chen等[63]使用裝有14個MOS傳感器的電子鼻設(shè)備對鮮切青椒在9 d貯藏期間的新鮮度進(jìn)行了監(jiān)測，層次聚類分析（HCA）對新鮮蔬菜和變質(zhì)蔬菜的分離效果最好。該團(tuán)隊(duì)還報(bào)道了用SPME-GC-MS和電子鼻對貯藏期間的鮮切西蘭花進(jìn)行監(jiān)測，取得良好效果，傳統(tǒng)方法檢測的結(jié)果與電子鼻一致，PCA、HCA和CDA方法區(qū)分新鮮、中等新鮮和變質(zhì)樣品正確率可達(dá)100%[64]。

Jia等[65]采用便攜式PEN3電子鼻識別發(fā)霉（擴(kuò)展青霉，黑曲霉）的金冠蘋果，采用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RBFNN）對相關(guān)度最高的傳感器數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，預(yù)測結(jié)果最好，預(yù)測精度達(dá)到96.3%。Yang等[66]自主研制了由14個Figaro-TGS系列傳感器組成的電子鼻，并研究其對黃桃果實(shí)損傷的檢測能力，結(jié)果顯示，擠壓損傷24 h后的正確識別率為93.33%。趙策等[67]采用PEN3電子鼻設(shè)備與模式識別方法相結(jié)合對無黑核梨與按腐敗程度劃分三個等級黑核梨樣本進(jìn)無損檢測，結(jié)果表明，采用線性判別分析方法可以對石家莊皇冠梨的腐敗等級進(jìn)行有效分類。

4 結(jié)語與展望

電子鼻具有快速、無損、實(shí)時、成本低等優(yōu)勢，能很好地滿足現(xiàn)代食品分析領(lǐng)域的需求，已經(jīng)在各種食品的品質(zhì)鑒定和摻假鑒別等方面廣泛應(yīng)用。另外，發(fā)展日趨成熟的便攜式電子鼻系統(tǒng)也因其易用性以及現(xiàn)場直接分析受到推崇。將電子鼻技術(shù)與電子舌、氣相色譜儀等分析儀器綜合應(yīng)用，可以互相彌補(bǔ)儀器的不足，提高準(zhǔn)確性和可靠性。各領(lǐng)域的研究人員從單一傳感器到傳感器陣列、從一種模式算法到多種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的靈活應(yīng)用，使得電子鼻技術(shù)獲得了豐碩的研究成果。

但是，現(xiàn)有的傳感器靈敏度不高、漂移影響大、重復(fù)性不理想，傳感器與氣味成分間的相互影響機(jī)理的研究甚少，后期的模式識別技術(shù)缺乏通用的識別算法、對分析人員要求高、建模數(shù)據(jù)需求量大等諸多問題，限制了電子鼻技術(shù)的推廣應(yīng)用。因此，新型傳感器技術(shù)的研發(fā)、更先進(jìn)的信號處理算法，將是電子鼻技術(shù)后續(xù)的重點(diǎn)研究方向。