電芬頓氧化技術(shù)專利分析

李前

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京100160）

近年來，由于工業(yè)飛速發(fā)展，水污染問題已經(jīng)成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。對(duì)電芬頓法（EFP Electro-Fenton Process）的研究始于20世紀(jì)80年代，是近年來發(fā)展起來的一種基于芬頓反應(yīng)的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)。與傳統(tǒng)芬頓法相比，電芬頓法可原位產(chǎn)生H2O2或Fe2+，兩者持續(xù)反應(yīng)生成羥基自由基，即在電化學(xué)過程中直接生成芬頓試劑，將有機(jī)物直接氧化降解，處理效率和處理成本優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓法[1-3]。電芬頓法處理廢水技術(shù)是具有應(yīng)用前景的環(huán)境友好型水處理技術(shù)。

1 電芬頓氧化技術(shù)及機(jī)理概況

水處理高級(jí)氧化技術(shù)（AOP）即通過反應(yīng)生成的高活性中間體羥基自由基（·OH），將有機(jī)污染物直接氧化降解。電芬頓反應(yīng)的基本原理是溶解氧在適合的陰極材料表面通過發(fā)生兩電子的氧還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，生成的H2O2能夠與溶液中的Fe2+催化劑反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基（·OH），應(yīng)用·OH無選擇性的強(qiáng)氧化能力達(dá)到去除難降解有機(jī)物的目的[1，4]。基本反應(yīng)原理如下[2]：

與傳統(tǒng)芬頓法相比，電芬頓法具有如下優(yōu)點(diǎn)[5-7]：可以實(shí)現(xiàn)原位生產(chǎn)H2O2，有效避免H2O2試劑在運(yùn)輸、儲(chǔ)存或者處理環(huán)節(jié)存在的風(fēng)險(xiǎn)；反應(yīng)過程中不需要或者只需投加少量的化學(xué)試劑，大幅降低了處理成本；處理過程清潔，F(xiàn)e3+可以有效還原為Fe2+，減少了絮凝物污泥的產(chǎn)生，幾乎無二次污染；處理設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，占地面積小，電化學(xué)操作過程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化程序控制，處理工藝周期短；在電芬頓系統(tǒng)中，除了主要的羥基自由基的氧化作用外，還存在陽極氧化、電吸附等電化學(xué)過程的協(xié)同作用。

電芬頓法可根據(jù)Fe2+不同的產(chǎn)生方式分為陽極犧牲法、陰極還原法[8]。陽極犧牲法一般以鐵為陽極，氧化Fe獲得Fe2+，H2O2可以由外加投入，或者經(jīng)由O2在陰極還原產(chǎn)生，采用該方法去除效果好，但耗電量較高，如果外加H2O2能耗較大。陰極還原法指陰極上還原Fe3+為Fe2+的方法，一般Fe3+來源借助Fe（OH）3污泥或者Fe2（SO4）3。

2 電芬頓氧化技術(shù)的專利申請(qǐng)情況

本文利用CNABS中文摘要數(shù)據(jù)庫和DWPⅠ、SⅠPOABS外文摘要數(shù)據(jù)庫進(jìn)行專利文獻(xiàn)的檢索，再結(jié)合人工篩選和標(biāo)引等，對(duì)檢索所獲得的專利文獻(xiàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、分析和研究。檢索時(shí)間到2020-10-30截止。

2.1 全球?qū)＠暾?qǐng)情況

經(jīng)過檢索式檢索與人工篩選，最終確定的涉及電芬頓氧化技術(shù)的全球?qū)＠暾?qǐng)共計(jì)1 091件，來自21個(gè)國(guó)家/地區(qū)/組織。其中中國(guó)的申請(qǐng)量遙遙領(lǐng)先，占全球總申請(qǐng)量的86.62%，國(guó)外申請(qǐng)量占比13.38%。國(guó)外申請(qǐng)中，申請(qǐng)量較多的依次是日本（占比2.57%）、世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織國(guó)際局（占比2.38%）、韓國(guó)（占比2.11%）、美國(guó)（占比1.92%）、歐洲（占比1.28%），其他國(guó)家或地區(qū)的申請(qǐng)量均小于10件?？梢娫谠摷夹g(shù)領(lǐng)域中國(guó)專利申請(qǐng)量處于絕對(duì)優(yōu)勢(shì)地位，日本、韓國(guó)、美國(guó)在該技術(shù)領(lǐng)域的研究也較多。

2.2 專利申請(qǐng)發(fā)展趨勢(shì)分析

關(guān)于電芬頓技術(shù)的專利申請(qǐng)最早始于1993年日本、美國(guó)、世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織國(guó)際局的專利申請(qǐng)。中國(guó)關(guān)于電芬頓技術(shù)的專利申請(qǐng)最早出現(xiàn)于2004年。2009年及以前申請(qǐng)量較少，均維持在個(gè)位數(shù)水平，2010年后專利申請(qǐng)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，2016年專利申請(qǐng)量增長(zhǎng)明顯?？梢娙毡?、美國(guó)在電芬頓技術(shù)領(lǐng)域的研究起步較早，中國(guó)在電芬頓技術(shù)領(lǐng)域的研究起步較晚，但申請(qǐng)量占有很大優(yōu)勢(shì)。

2.3 主要申請(qǐng)人分析

目前，電芬頓技術(shù)領(lǐng)域的申請(qǐng)人主要包括高?？蒲性核⑵髽I(yè)等，其中企業(yè)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量最多，申請(qǐng)量占比高達(dá)54.63%。電芬頓領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量排名前10的申請(qǐng)人依次為哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中國(guó)石油化工股份有限公司、齊魯理工學(xué)院、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、北京科技大學(xué)、南京大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、首爾科學(xué)技術(shù)研究院、深圳市深投環(huán)?？萍加邢薰?。在申請(qǐng)量排名前10的申請(qǐng)人中，絕大部分為國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人，國(guó)內(nèi)相關(guān)專利的申請(qǐng)量遠(yuǎn)多于國(guó)外專利的申請(qǐng)量。而且排名前10的申請(qǐng)人中，大部分的申請(qǐng)人為高校及科研院校，展現(xiàn)出科研方面強(qiáng)勁的研究實(shí)力。

2.4 核心專利的基本情況

為了明確該領(lǐng)域內(nèi)較為核心和有重要價(jià)值的專利申請(qǐng)，綜合考慮專利文獻(xiàn)的被引證次數(shù)和同族數(shù)量，歸納、提煉出核心專利申請(qǐng)，具體如表1所示。一般而言，被引證次數(shù)越高說明該專利的技術(shù)含量越高，同族專利數(shù)量越大說明該專利的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)價(jià)值越高。從表1可以看出，10篇整理出的核心專利的被引證次數(shù)最高為46次。國(guó)外核心專利申請(qǐng)的被引次數(shù)和同族數(shù)量都較多，同族國(guó)家主要集中在美國(guó)、日本和歐盟，反映出這幾個(gè)國(guó)家或地區(qū)對(duì)該技術(shù)領(lǐng)域的重視。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)的被引次數(shù)較多，但無同族數(shù)量，可見國(guó)內(nèi)申請(qǐng)的影響范圍也主要限于國(guó)內(nèi)。

技術(shù)內(nèi)容方面，核心專利的主要研究?jī)?nèi)容為利用電芬頓方法處理不同來源性質(zhì)的污水，如對(duì)于電鍍廢水、PCB廢水、化工廢水、印染廢水、造紙廢水、藻毒素等的處理。還包括電芬頓與其他方法的聯(lián)用，如電芬頓法與三維電極法的聯(lián)用。

此外，還包括對(duì)電極材料的研究，如采用活性炭纖維作為陰極材料。在核心專利中，主要的技術(shù)問題涉及如何將電芬頓法應(yīng)用于不同領(lǐng)域、如何提高電芬頓法的氧化效果、如何減少污泥排放及節(jié)約藥劑等[9-10]。

3 專利技術(shù)的發(fā)展演進(jìn)

對(duì)于電芬頓技術(shù)領(lǐng)域的專利，按時(shí)間脈絡(luò)進(jìn)行發(fā)展演進(jìn)情況分析，主要研究方向主要集中在3個(gè)方面：對(duì)不同性質(zhì)污水處理的應(yīng)用研究、與其他技術(shù)聯(lián)用、對(duì)電極材料的改進(jìn)。按時(shí)間順序分為早期（2010年以前）、中期（2011—2015年）、近期（2016—2020年）。

在早期（2010年之前）的專利申請(qǐng)中，對(duì)電芬頓的研究主要集中在處理不同性質(zhì)的廢水。電芬頓法被較多應(yīng)用于各種工業(yè)廢水的處理，如專利JP2004181329A采用電芬頓法處理食品廠廢水，CN101456637A、CN101591082A、CN201458880U采用電芬頓法處理電鍍廢水，CN101503268A采用微電解芬頓氧化處理印染廢水，CN101597116A采用電芬頓法處理2，5-二氯硝基苯廢水，CN101638278A采用電芬頓法處理腈綸化工污水，CN101723489A將電芬頓與太陽光協(xié)同聯(lián)用處理染料中間體H酸廢水，CN101830588A用電芬頓法處理含氨基改性聚合硅氧烷高聚物化工廢水，CN101838074A用電芬頓法處理硝基苯類廢水，CN101092262A用電芬頓法處理草漿造紙中段廢水。此外其還被應(yīng)用于處理生活污水，如專利WO2015038055A1用電芬頓法處理生活污水，專利CN1792851A用芬頓氧化處理生活垃圾壓濾液，專利CN1541757A將電芬頓氧化用于處理反滲透濃縮液，專利CN1629083A將電芬頓氧化用于處理水中多種微囊藻毒素。除了應(yīng)用于水處理，還可以應(yīng)用于處理土壤沉積物中污染物，如專利WO9728294A1用電化學(xué)Fenton試劑處理土壤中難降解的有機(jī)化合物PCB。

早期專利中還少量研究了電芬頓聯(lián)用技術(shù)，如專利CN101811758A、CN101844822A研究了三維電極與電類芬頓聯(lián)用的廢水處理方法。還有部分專利對(duì)電極材料進(jìn)行了研究，如專利CN101538078A對(duì)電芬頓的電極材料進(jìn)行改進(jìn)，陽極為鈦板纏繞石墨棒，陰極為超低碳不銹鋼，并采用石墨粉或活性炭活化處理；CN101723489A中電芬頓的陽極采用較高電化學(xué)穩(wěn)定性、析氧和催化作用特性的鈦基鍍ⅠrO2/SnO2電極，陰極為大比表面積的活性碳纖維。對(duì)于電芬頓氧化裝置的改進(jìn)也是一個(gè)研究方向，如專利KR20060029669A改進(jìn)了電芬頓氧化裝置，將反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+又還原為Fe2+，循環(huán)利用Fe，減少了試劑投加量。

中期（2011—2015年）的專利申請(qǐng)，除了繼續(xù)研究用電芬頓法處理不同性質(zhì)廢水外，還出現(xiàn)了大量關(guān)于電芬頓與其他技術(shù)耦合聯(lián)用的研究，可高效降解難降解的有機(jī)污染物。如專利CN102070230A、CN102701496A、CN102942243A采用三維粒子電極聯(lián)合電芬頓氧化方法；CN102659223A、CN202499740U采用紫外光與電芬頓耦合的光電芬頓裝置處理難降解有機(jī)廢水；CN103449563A采用可見光光電催化協(xié)同三維電極/電芬頓去除有機(jī)物；CN102765783A利用微波-電芬頓法處理有機(jī)廢水；CN104787941A將臭氧氧化-微電解/Fenton耦合用于處理難降解的有機(jī)廢水；CN204873961U將磁性催化與電芬頓反應(yīng)相結(jié)合，處理高濃度難降解的工業(yè)廢水。

此外中期專利還有大量對(duì)電極材料的研究，陰極材料具備比表面積大、析氫電位高、強(qiáng)化吸氧能力及促進(jìn)兩電子氧還原反應(yīng)等特點(diǎn)，如專利CN102674525A發(fā)現(xiàn)負(fù)載銀、鈦雙金屬的鐵基陰極，具有更高的H2O2生成活性；CN104229949A將負(fù)載鐵離子和錳離子的活性炭纖維作為電芬頓的復(fù)合陰極；CN102730801A將有序介孔碳-活性碳纖維氈復(fù)合材料作為電芬頓反應(yīng)的陰極，在擴(kuò)散氧氣、降解染料廢水方面取得高催化活性和重復(fù)使用率；CN102887567A、CN104163474A研究了利用電芬頓體系的石墨氈材料改性方法，經(jīng)超聲、活化、高溫處理可增加石墨氈材料的表面反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高材料的表面親水性，增強(qiáng)材料的電催化氧還原活性；CN104528891A利用三維有序大孔Fe2O3/碳?xì)饽z電極作為光電芬頓的陰極，既具有吸收太陽能的光催化性能，同時(shí)兼?zhèn)淞己玫碾姺翌D催化活性；CN103193297A采用有機(jī)膜和電芬頓催化技術(shù)，有機(jī)膜作為陰極將從陽極傳送的電子氧還原形成過氧化氫引發(fā)芬頓反應(yīng)降解污染物，膜過濾加強(qiáng)污染物與膜電極的有效接觸和反應(yīng)。

近期（2016—2020年）的專利申請(qǐng)研究熱點(diǎn)集中在電極材料或催化劑材料。陽極材料方面，專利KR20190079113A用包含二價(jià)鐵和硫化鐵的催化劑作為電芬頓的陽極材料；KR101966392B1將二價(jià)鐵和碳材料組合制成電芬頓氧化電極；CN106082406A將生物電極作為電芬頓的陽極，可進(jìn)一步去除溶液中45%的COD，且生物電可補(bǔ)償陰極電芬頓反應(yīng)實(shí)施所需要的電能，降低直流電源能耗；CN105883981A將摻硼金剛石膜電極與光電芬頓反應(yīng)充分結(jié)合，在紫外光下可以實(shí)現(xiàn)光降解以及亞鐵離子循環(huán)的協(xié)同作用。更多專利研究了對(duì)陰極材料的改進(jìn)，WO2019175038A1、CN107601624A使用活性炭纖維作為電芬頓的陰極；CN105417638A制備了含有石墨烯、金屬氧化物和聚四氟乙烯的復(fù)合陰極電極用于非均相電芬頓體系；CN106082406A將負(fù)載納米Fe3O4的碳?xì)肿鳛殛帢O，經(jīng)非均相電Fenton方法降解水溶液中高分子量PAM；CN106423276A將Ni/N-C復(fù)合催化劑作為電芬頓陰極材料；CN106744828A制備了石墨烯氣凝膠電極作為陰極材料在電-芬頓體系中對(duì)有機(jī)染料廢水進(jìn)行處理；CN109603844A制得Fe、Mn、C氣凝膠電芬頓陰極材料，與摻硼金剛石陽極可實(shí)現(xiàn)高效協(xié)同降解PFCs；CN106957093A制備了一種Fe骨架-石墨烯氣體擴(kuò)散電極，拓寬了電-芬頓反應(yīng)對(duì)pH值的適應(yīng)范圍，同時(shí)避免了鐵泥的產(chǎn)生；CN108101164A研究了原位電芬頓反應(yīng)的三維粒子電極，該粒子電極的載體上負(fù)載Fe、Co、Mn對(duì)應(yīng)氧化物為催化劑，載體為粒狀活性炭或活化的活性炭纖維，具有反應(yīng)體系穩(wěn)定、催化劑壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)點(diǎn)；CN108821395A開發(fā)了具有曝氣功能的電芬頓陰極膜材料，具有良好的透氣性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和重復(fù)使用性。

電芬頓技術(shù)的聯(lián)用方面，除了與三維電極聯(lián)用、光電芬頓聯(lián)用外，還出現(xiàn)了新型的聯(lián)用方式，如專利CN105417899A通過超聲波聯(lián)合電芬頓進(jìn)行去膠體、COD、SS、重金屬、油類和色度；CN205313285U、CN205821080U、CN111646634A也采用了超聲耦合協(xié)同電芬頓方法；CN210656331U采用耦合微生物燃料電池MFCs和電芬頓反應(yīng)系統(tǒng)的污水處理裝置，通過MFCs陰極對(duì)Fe3+的還原促進(jìn)電芬頓系統(tǒng)Fe2+的再生，提高電芬頓系統(tǒng)對(duì)難降解有機(jī)物的去除礦化能力[11]。

4 典型專利技術(shù)方案分析

根據(jù)專利引用情況、技術(shù)發(fā)展情況等，選取5篇典型專利對(duì)其進(jìn)行分析。

專利WO9308129A1申請(qǐng)日為1993-04-29，申請(qǐng)人 為 PEROXⅠD-CHEMⅠE GMBH 和 SOLVAYⅠNTEROX GMBH，有美國(guó)、歐盟、日本等11個(gè)同族專利，被引證次數(shù)為46次，是可以檢索到最早公開的電芬頓工藝的專利申請(qǐng)。該專利申請(qǐng)公開將廢水引入Fenton容器中，將從電解階段獲得的pH小于1的二價(jià)鐵溶液送回到容器中。從處理過的廢水中分離出污泥并將其送入中間儲(chǔ)存容器，儲(chǔ)存容器同時(shí)接收來自分離階段的氫氧化鐵絮凝物，然后與循環(huán)容器中相同濃度的污泥懸浮液溶液混合供給到電解設(shè)備中。在電解設(shè)備中溶解污泥并將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，形成鐵的循環(huán)。

專利CN1541757A申請(qǐng)日為2003-11-06，申請(qǐng)人為上海交通大學(xué)，同族被引證次數(shù)11次，被引證國(guó)家包括中國(guó)、美國(guó)、世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織國(guó)際局。是國(guó)內(nèi)申請(qǐng)中可以查到最早申請(qǐng)的關(guān)于電芬頓法的專利，也是最早提出將電芬頓法應(yīng)用于對(duì)反滲透濃縮液處理的專利。該專利采用電芬頓法對(duì)含有阻垢劑的反滲透濃縮液進(jìn)行處理，陽極采用鐵板，陰極采用多孔石墨，陰極利用空氣泵通空氣，反滲透濃縮液在攪拌下進(jìn)行電解。利用電芬頓過程產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子和雙氧水反應(yīng)生成的強(qiáng)氧化劑羥基自由基來氧化破壞掉反滲透濃縮液中的阻垢劑，使溶液中高過飽和度的成垢離子失穩(wěn)，然后通過溶液混凝降低溶液的結(jié)垢趨勢(shì)，達(dá)到濃縮液資源化目的，提高了反滲透系統(tǒng)水回收率。

專利CN1789150A申請(qǐng)日為2006-06-21，申請(qǐng)人為中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，同族被引證為22次。發(fā)明人曲久輝、王愛民、劉會(huì)娟等是國(guó)內(nèi)較早開展電芬頓研究并在該領(lǐng)域有重要影響的發(fā)明人。該專利也是最早提出將光電芬頓方法聯(lián)用于水處理的專利。具體是利用高比表面積的活性炭纖維作為陰極，在陰極表面通入氧氣或空氣，氧分子可有效地在活性炭纖維陰極表面還原生成過氧化氫與亞鐵離子或鐵離子發(fā)生芬頓反應(yīng)，同時(shí)鐵離子可以在陰極表面和在紫外光照射下發(fā)生還原反應(yīng)生成亞鐵離子繼續(xù)參與芬頓反應(yīng)降解水中有機(jī)物，同時(shí)電化學(xué)產(chǎn)生的過氧化氫在紫外光線照射下發(fā)生分解生成羥基自由基降解有機(jī)物。在陽極電化學(xué)氧化、電芬頓、UV/H2O2反應(yīng)的共同作用下達(dá)到高效去除有機(jī)物的目的。

專利CN101811758A申請(qǐng)日為2010-05-11，申請(qǐng)人為沈陽建筑大學(xué)。同族被引證次數(shù)5次。該專利首次提出了將三維電極與電芬頓法聯(lián)用的廢水處理方法。為了解決三維電極法反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基的量有限的問題，通過底部曝氣裝置提供的O2在陰極和粒子電極表面上發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，H2O2與加入的Fe2+發(fā)生反應(yīng)生成·OH。向體系中投加Fe3+時(shí)，會(huì)加快HO2·、O2·的生成，從而增加了整個(gè)體系中·OH的量，有效解決了三維電極法處理廢水中有機(jī)物去除率不高的問題?？墒龟帢O和粒子電極表面產(chǎn)生的過氧化氫被有效利用，可在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)部實(shí)現(xiàn)多種功能，提高了工藝的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性，且操作簡(jiǎn)單，適用于處理不同濃度和不同特性的難降解有機(jī)物[12]。

專利CN104163474A申請(qǐng)日為2014-08-19，申請(qǐng)人為中山大學(xué)。該專利研究了電芬頓體系石墨氈陰極的活化處理方法。碳素類材料具有較好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、無毒、析氫電位高，對(duì)于H2O2的分解催化活性低，其中，石墨氈由于比表面積大、穩(wěn)定性好、易于規(guī)?；a(chǎn)，在電芬頓體系中具有良好的應(yīng)用前景。將石墨氈與強(qiáng)堿性氧化劑均勻混合，在惰性氣氛保護(hù)下，經(jīng)高溫處理，可獲得活化石墨氈。本發(fā)明所采用石墨氈材料是由微米級(jí)尺寸的碳纖維交織而成，對(duì)石墨氈進(jìn)行去油處理、堿液活化預(yù)處理、高溫活化處理、清洗和干燥等改性處理。該專利的活化方法能有效增加石墨氈表面的結(jié)構(gòu)缺陷，提高材料的比表面積，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)；同時(shí)可在石墨氈表面進(jìn)一步引入含氧官能團(tuán)，改善表面的親水性能，提高其作為電芬頓陰極的表面物質(zhì)傳輸性能。

5 結(jié)束語

隨著技術(shù)的發(fā)展，電芬頓技術(shù)在不同性質(zhì)污水處理的應(yīng)用、電極材料的改進(jìn)及如何提高電催化氧化效率等方面取得了巨大的進(jìn)步。但是對(duì)于電芬頓技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用仍然存在挑戰(zhàn)。如何進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化操作條件、實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制仍是亟待解決的問題。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，這些問題有望逐步被解決，將電芬頓技術(shù)更好應(yīng)用在水處理工程領(lǐng)域。