丙烯酸水溶液聚合法制備PTFE/PAA/Nafion膜及其性能

賈紅軍，張佳濤，馬卓利，王恒，楊欣瑜，楊加志

（1.南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,南京 210094；2.江蘇三蝶化工有限公司,泰州 225443）

如今，碳中和、碳達峰已被提上日程，人類對新型的清潔可再生能源的需求比以往任何時候都要迫切，其中氫能由于具有無碳排放、無污染及高熱值的優(yōu)點而在新能源領(lǐng)域備受關(guān)注［1］.燃料電池是氫能最直接的利用裝置，其高效、無污染的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化技術(shù)在近年來得到了科研人員重點的關(guān)注和研究［2］.在已開發(fā)的燃料電池系列中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）因為具有高功率密度、高效率、快速啟動、易于擴展和低操作溫度等特點已成為最具吸引力的燃料電池技術(shù)，廣泛應(yīng)用于電動汽車行業(yè)［3］.但是高成本依然是PEMFC存在的問題.在各種電化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可能共存的未來，對性能的改善和成本的降低是增強燃料電池市場競爭力的關(guān)鍵［4］.作為PEMFC的重要部件，質(zhì)子交換膜（PEM）的性能在很大程度上將決定PEMFC效率的高低、輸出功率的大小、壽命的長短及其應(yīng)用性能的好壞［5］.目前市場上普遍使用的質(zhì)子交換膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列全氟磺酸（PFSA）質(zhì)子交換膜，它具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子導(dǎo)通率，但是昂貴的價格極大限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用.降低質(zhì)子交換膜成本最直接的方法就是減少PFSA的用量，但這會使整體質(zhì)子交換膜變薄，從而導(dǎo)致機械性能下降、尺寸穩(wěn)定性變差等問題，極大地影響燃料電池的性能與壽命［6］.將低用量的Nafion填充在低成本、高機械強度的材料中則可以完美解決這一問題［7］.

多孔聚四氟乙烯（PTFE）薄膜是一種商業(yè)可用的增強基材，具有良好的化學(xué)、機械和尺寸穩(wěn)定性［8］.廉價的PTFE膜被用作質(zhì)子交換膜的支撐體，可降低膜的成本，并有望提升機械強度來保證在電池中工作的長期穩(wěn)定性［9］.此外，薄的PTFE膜襯底可降低整體質(zhì)子交換膜的厚度，有利于提升質(zhì)子電導(dǎo)率和電池性能［10］.但由于PTFE膜中F原子電負性大，結(jié)構(gòu)對稱性高，具有顯著的疏水性，導(dǎo)致PTFE膜很難與親水性的Nafion膜形成穩(wěn)定界面.為此需要對PTFE膜表面進行設(shè)計來增強PTFE膜與Nafion的界面結(jié)合力［11］.對PTFE膜進行親水性改性的傳統(tǒng)方法包括濕化學(xué)處理法和等離子體法等.但采用濕化學(xué)處理法處理后PTFE膜的本體性能會受到較大的影響，還會造成環(huán)境污染［12］；而等離子體法與傳統(tǒng)化學(xué)法相比則需要昂貴的儀器［13］.針對以上傳統(tǒng)改性方法的缺陷，科研人員探索出了一種較溫和的改性方式，即采用含有親水性基團的高分子在PTFE膜上交聯(lián)［14］.Wang等［15］利用O-羧甲基殼聚糖（OCMCS）和聚乙烯亞胺（PEI）與戊二醛（GA）交聯(lián)對PTFE膜進行改性，使膜的水接觸角降到69°.Huo等［16］利用多巴胺（DA）單體在PTFE膜上聚合生成聚多巴胺，使改性后膜的水接觸角從160°降到28°.這種交聯(lián)高分子改性方法對環(huán)境友好，成本低且不會破壞PTFE膜本體.

丙烯酸（AA）是一種不飽和有機酸，分子內(nèi)含有碳-碳雙鍵和羧基結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的聚合能力，在以過硫酸鹽為引發(fā)劑的水溶液中可以聚合成親水性高分子聚丙烯酸.選擇AA來改善PTFE膜的親水性，一方面可在PTFE膜上交聯(lián)形成聚丙烯酸（PAA），在提高膜整體的親水性能的同時增加膜的自增濕能力；另一方面，PAA上的羧基可以發(fā)生電離，提供質(zhì)子傳遞載體，有助于提升膜的質(zhì)子導(dǎo)通能力.

本文首先以PTFE膜作為基底，利用AA在PTFE表面聚合制備PTFE/PAA膜；隨后在親水性PTFE/PAA膜上低用量噴涂Nafion溶液，進一步得到PTFE/PAA/Nafion膜.該方法在減少Nafion用量的同時，保證了膜的高質(zhì)子導(dǎo)通率、高機械強度和高尺寸穩(wěn)定性，同時也提供了一定的自增濕效果.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、乙醇、過硫酸銨、硫酸和二甲基亞砜（DMSO），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；PTFE微孔膜，南京中材科技膜材料公司；Nafion樹脂，質(zhì)量分數(shù)5%，上海河森電氣有限公司.

JY2001型電子分析天平，上海精科公司天平儀器廠；DZF-6090型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Nicoletis10型傅里變換葉紅外分析儀（FTIR），美國賽默飛世爾科技公司；PHI QuanteraⅡ型X射線光電子能譜儀（XPS），日本真空技術(shù)株式會社；TGA/SDTA851型熱重分析儀（TG），瑞士梅特勒-托利多公司；Shimazuags-100NX型萬能材料試驗機，日本島津公司；Quant 250FEG掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；Hioki 3522-50型電化學(xué)阻抗測試儀，日本日置電機株式會社.

1.2 PTFE復(fù)合質(zhì)子膜的制備

1.2.1 PTFE膜的預(yù)處理剪取一定大?。? cm×5 cm）的PTFE膜放在燒杯中，加入丙酮浸泡24 h后倒掉丙酮，再加入95%（質(zhì)量分數(shù)）的乙醇浸泡3 h，然后用去離子水多次清洗后將PTFE膜置于真空干燥箱中，于80℃干燥12 h后冷卻至室溫，將膜固定在玻璃板上備用.

1.2.2 PTFE/PAA膜的制備將100 mL丙烯酸單體溶于300 mL去離子水中配制成體積分數(shù)為25%的丙烯酸溶液；再將清洗干凈的固定在玻璃板上的PTFE膜置于燒杯中，在80℃的恒溫水浴下浸泡30 min.將0.1 g過硫酸銨溶于100 mL去離子水中，配制成1 g/L的溶液，隨后用移液槍向丙烯酸溶液中加入1 mL過硫酸銨溶液并攪拌，使反應(yīng)物混合均勻，然后在80℃分別反應(yīng)0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h.將反應(yīng)后的PTFE膜用鑷子取出后，在去離子水中超聲20 min，最后在80℃下干燥2 h，即得到PTFE/PAA膜.

1.2.3 PTFE/PAA/Nafion膜的制備PTFE/PAA/Nafion膜的制備過程如Scheme 1所示.將DMSO與5%的Nafion溶液按3∶1（體積比）混合，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，待混合溶液質(zhì)量恒定后冷卻至室溫，制得Nafion/DMSO溶液.在PTFE/PAA膜上噴涂Nafion/DMSO溶液，然后在60℃的真空干燥箱中干燥，重復(fù)噴涂-干燥操作3次.再將膜依次在異丙醇、0.5 mol/L H2SO4和100 mL去離子水中于80℃處理40 min，即得到PTFE/PAA/Nafion膜.

Scheme 1 Preparation process of PTFE/PAA/Nafion film composite membrane

1.3 膜性能測試

1.3.1 機械性能測試通過萬能試驗機來測定樣品的機械強度.測試前先將膜裁剪成固定尺寸的長條，用螺旋測微器測量膜的厚度；將膜夾在試驗機的上下夾具間，測量膜繃直的長度；以5 mm/min的拉伸速率測試膜的機械強度，主要測試膜的拉伸強度和斷裂伸長率.

1.3.2 吸水率和溶脹率測試首先將待測膜樣品在于100℃真空干燥24 h，然后準確稱量其質(zhì)量，記作m0（mg），同時用直尺測量膜的長和寬，用螺旋測微器測量膜的厚度，將這些原始膜的寬度記為X0（cm）.將這些待測膜在不同溫度的水中浸泡10 h達到溶脹平衡.用紙巾吸除膜表面多余的液體，然后稱重樣品，記作m1（mg），同時再測量濕膜的寬度，記作X1（cm）.吸水率（WU，%）和溶脹率（SR，%）分別按下式進行計算：

1.3.3 電導(dǎo)率（σ）測試使用兩極法電化學(xué)阻抗譜技術(shù)測定質(zhì)子電導(dǎo)率，測量頻率范圍10 Hz～100 kHz.利用兩個Pt-Au電極組裝固定膜（距離為1.5 cm），將組裝好的系統(tǒng)放在100%濕度的環(huán)境中，測試溫度設(shè)置為30～90℃，通過水浴控制溫度.測試前需將膜裁剪成2.2 cm×1.0 cm大小，再用螺旋測微器測量膜的厚度.σ（mS/cm）按如下公式計算：

式中：d（cm）為鉑金電極之間的距離；ts（cm）為膜樣品的厚度；ws（cm）為膜樣品的寬度；R（Ω）為電阻的測定值.

1.3.4 單電池性能測試將質(zhì)子膜組裝在單電池中測試特征極化曲線，通過特征極化曲線得到電池的電壓和功率密度與電流密度的關(guān)系.極化曲線主要分為低電流密度區(qū)域?qū)?yīng)的催化劑活化極化區(qū)、中電流密度對應(yīng)的質(zhì)子傳導(dǎo)歐姆極化區(qū)和高電流密度對應(yīng)的氣體擴散極化區(qū).在本文中，單電池性能的測試條件為：工作溫度80℃，相對濕度（RH）60%～100%，氫氣進氣量0.2 L/min，氧氣進氣量0.1 L/min，電流密度1000 mA/cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA合成條件的探索

圖1示出了加入引發(fā)劑后反應(yīng)0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h時制備的PTFE/PAA膜的表面照片及水接觸角.可見，隨著反應(yīng)時間的延長，接觸角逐漸變小，說明反應(yīng)時間越長，所制備的PTFE/PAA膜的親水性越好.表1示出了不同反應(yīng)時間制備的PTFE/PAA膜的親水性和膜厚度.由表1可知，隨著反應(yīng)時間延長，雖然水接觸角逐漸減小，但膜厚度逐漸增加，反應(yīng)2.5 h后制得的膜的平整度開始變差，氣泡開始增多，并且膜厚度迅速增加，所以選擇交聯(lián)反應(yīng)2.0 h制得的PTFE/PAA膜進行后續(xù)的性能測試.

Fig.1 PTFE/PAA films prepared at different reaction time and their contact angles(insets)Time/h：（A）0.5；（B）1.0；（C）1.5；（D）2.0；（E）2.5.

Table 1 Hydrophilicity and thickness of PTFE/PAA films prepared at different reaction times

2.2 改性PTFE/PAA膜的親水性及穩(wěn)定性

Fig.2 Effect of acrylic acid on the hydrophilicity of PTFE at different reaction stages（A）Apparent diagram and water contact angle of PTFE film before modification（inset）；（B）water contact angle of PTFE film immersed in PAA and heated for 0.5 h；（C）apparent diagram and water contact angle（inset）of PTFE film immersed in PAA with initiator and heated for 2 h；（D）water contact angle of PTFE/PAA film after soaked in 80℃water for 24 h.

圖2示出了PTFE膜以及制備過程中PTFE/PAA膜的親疏水性，從實物照片中液滴狀態(tài)和水接觸角可以直觀看出用丙烯酸改性前后PTFE膜的親水性.由圖2（A）可以看出，未改性的PTFE膜的水接觸角為150°，為超疏水材料.由圖2（B）可以看出，PTFE膜在未加引發(fā)劑的丙烯酸溶液中于80℃處理30 min后，水接觸角由150°降至116.3°，這是因為丙烯酸在加熱狀態(tài)下會在膜上發(fā)生少許聚合黏結(jié)，使PTFE膜的疏水性降低.由圖2（C）可以看出，加入引發(fā)劑反應(yīng)2 h后制備的PTFE/PAA膜接觸角為55.6°，表明PTFE/PAA膜變?yōu)橛H水性的.此時丙烯酸在水溶液中聚合成聚丙烯酸，聚丙烯酸在PTFE膜孔道上纏結(jié)交聯(lián).由此可證明丙烯酸在PTFE膜上成功聚合，改善了PTFE膜的親水性.為了進一步驗證丙烯酸在工作溫度下是否能在水溶液中保持穩(wěn)定，將PTFE/PAA膜在80℃去離子水中浸泡24 h后取出，發(fā)現(xiàn)水接觸角變?yōu)?5.9°，沒有太大的變化［圖2（D）］，證明PTFE/PAA膜在水中穩(wěn)定性較好，這說明該膜在噴涂Nafion過程中以及在燃料電池中工作時可以保持穩(wěn)定.

2.3 SEM分析

圖3給出PTFE膜改性前后不同放大倍數(shù)下的SEM照片.從圖3（A）和（B）可以看出，改性前PTFE膜有層片狀包裹的纖維；經(jīng)過丙烯酸改性后，在PTFE膜表面出現(xiàn)一層膠狀物質(zhì)［圖3（C）和（D）］.這是因為丙烯酸在PTFE膜表面聚合形成膠狀聚丙烯酸，這些膠狀聚丙烯酸在表面黏結(jié)在一起，包裹住之前的層片狀結(jié)構(gòu)并形成膠狀表面.從形貌上可以初步判斷PTFE/PAA膜的成功制備，表面的膠狀聚丙烯酸將有利于與Nafion形成良好的界面.在PTFE/PAA膜上噴涂Nafion后制備出PTFE/PAA/Nafion膜，從圖3（E）和（F）可以看出膜表面形成一層致密的Nafion樹脂層，堵住了PTFE/PAA膜的孔洞，這在燃料電池中可以起到隔絕燃料氣體的作用［17］.

Fig.3 SEM images of PTFE film(A,B),PTFE/PAA film(C,D)and PTFE/PAA/Nafion film(E,F)

2.4 FTIR和XPS分析

圖4示出了PTFE膜、PTFE/PAA膜和PTFE/PAA/Nafion膜的FTIR譜圖.PTFE膜在1200和1150 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，對應(yīng)于C—F的伸縮振動；PTFE/PAA膜則在1720 cm-1處出現(xiàn)新的C=O吸收峰；而PTFE/PAA/Nafion膜在1050 cm-1出現(xiàn)明顯的磺酸基峰，反映了膜制備過程中新基團的引入.

Fig.4 FTIR spectra of PTFE film(a),PTFE/PAA film(b)and PTFE/PAA/Nafion film(c)

利用XPS譜（圖5）對膜表面元素進行進一步分析，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2.經(jīng)丙烯酸改性后，PTFE膜中的F含量由62.8%變?yōu)?7.6%，C由38.7%變?yōu)?9.2%，O1s由＜0.1%變?yōu)?.2%；在PTFE/PAA膜表面噴涂Nafion后，膜的S含量達到0.9 %.圖5（A）示出了PTFE膜、PTFE/PAA膜以及PTFE/PAA/Nafion膜的XPS全譜圖.PTFE膜在291 eV處出現(xiàn)C1s峰，在687 eV處出現(xiàn)F1s峰；經(jīng)過丙烯酸改性后，PTFE/PAA膜則在530 eV處出現(xiàn)O1s峰；噴涂Nafion后在166 eV處出現(xiàn)S2p峰.通過分析不同元素的窄譜來進一步研究膜表面處理前后的元素化學(xué)狀態(tài).圖5（B）示出了PTFE/PAA/Nafion膜的C1s分峰，可以看出C1s峰對應(yīng)C—H（282.4 eV），C—C（283.1 eV），C—O（285.8 eV）和C=O（282.4 eV）基團.圖5（C）中O1s的C—OH（530.1 eV）和C=O（531.5 eV）分峰對應(yīng)PAA上的羧基.圖5（D）示出了PTFE/PAA/Nafion膜的S2pXPS譜，C—S—O中的S2p3/2軌道（166.4 eV）和S2p1/2軌道（167.6 eV）對應(yīng)著Nafion樹脂中的磺酸基團.結(jié)合FTIR譜圖結(jié)果，從化學(xué)基團上證明了PTFE/PAA/Nafion膜的成功制備.

Table 2 Elemental composition of PTFE,PTFE/PAA and PTFE/PAA/Nafion films

2.5 熱性能及力學(xué)性能

Fig.6 TG curves of PTFE film(a),PTFE/PAA film(b)and PTFE/PAA/Nafion film(c)

在質(zhì)子交換膜燃料電池工作時，膜會受到工作溫度和兩側(cè)通入的燃料氣體的壓力影響.若膜的熱性能和力學(xué)性能較差則可能發(fā)生破裂，導(dǎo)致陰陽兩室燃料泄露混合，直接影響燃料電池工作［18］.通過PTFE膜、PTFE/PAA膜和PTFE/PAA/Nafion膜的熱重曲線（圖6）來分析膜的組成及判斷制膜過程中以及工作溫度下膜是否穩(wěn)定.在溫度達到500℃前，PTFE膜的質(zhì)量保持不變，表明了PTFE膜具有優(yōu)異的耐高溫性；在隨后的升溫階段中，失重曲線急劇下降，PTFE膜C—F和C—C骨架被破壞，迅速分解成氣體，直到600℃基本分解完全.PTFE/PAA膜在開始階段曲線緩慢下降，這是膜失去內(nèi)部自由水的過程；隨后PAA的羧基在300～400℃左右發(fā)生脫水，并在400～500℃之間C—O和C—H發(fā)生快速鍵斷裂，500～600℃之間是PAA的C—C以及PTFE的C—F和C—C鍵斷裂生成氣體的過程，證明PTFE/PAA膜在膜制備過程中（140℃以下）PAA和PTFE都是穩(wěn)定存在的.PTFE/PAA/Nafion膜在300～400℃之間有明顯失重，對應(yīng)于PAA上的羧基和Nafion上的磺酸根兩個含氧基團脫水過程；在400～500℃的失重過程是C—H鍵斷裂和含氧基團的徹底分解過程，500～600℃對應(yīng)著PTFE，PAA和Nafion的C—C骨架以及C—F鍵斷裂.這證明PTFE/PAA/Nafion膜在300℃前都可以保持熱穩(wěn)定，并在制備膜電極以及后續(xù)的燃料電池時在80℃的工作溫度下不會發(fā)生分解，具有一定的熱穩(wěn)定性.

用萬能試驗機測量不同膜的拉伸參數(shù)并記錄在表3中.由于Nafion的噴涂量較少并且PTFE膜較薄，故PTFE/PAA/Nafion膜的厚度可達20 μm，遠低于Nafion117膜，有利于質(zhì)子傳導(dǎo)，也使制備的膜成本較低.PTFE膜、PTFE/PAA膜和PTFE/PAA/Nafion膜的斷裂拉伸強度均高于Nafion117膜，這是由于PTFE膜自身的剛性結(jié)構(gòu)帶來了高機械強度，且PTFE基膜表面的聚合物交聯(lián)作用增加了其機械強度.PTFE/PAA/Nafion膜的斷裂拉伸強度達到25.2 MPa，表明其具有較高的機械強度，可耐受燃料電池的帶壓工況.

Table 3 Mechanical properties of PTFE,PTFE/PAA,PTFE/PAA/Nafion and Nafion117 films

2.6 吸水性及溶脹性

燃料電池工作時離子的運輸以及質(zhì)子的傳導(dǎo)都依賴膜內(nèi)的水提供傳輸通道，吸水量過低會導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率低，但吸水率過高會導(dǎo)致膜的尺寸發(fā)生較大的變化.在實際的燃料電池運行中，常常會進行干濕循環(huán)運行過程，若在該過程中膜的尺寸隨著吸水量不同而發(fā)生顯著變化，則會影響膜與催化劑層之間的界面穩(wěn)定性.這種膜的尺寸不穩(wěn)定性會導(dǎo)致燃料電池在長期運行中出現(xiàn)嚴重的問題，因此膜的低溶脹率及優(yōu)良吸水率是燃料電池長期穩(wěn)定運行的先決條件［19］.圖7（A）和（B）分別示出了PTFE膜、PTFE/PAA膜、PTFE/PAA/Nafion膜以及商用Nafion117膜的吸水率和溶脹率隨溫度的變化曲線.可見，隨著溫度的升高，純PTFE膜的吸水率和溶脹率都保持在非常低的水平，這是由PTFE膜的疏水剛性結(jié)構(gòu)決定的；PTFE/PAA膜的吸水率則有所提升，雖然溶脹率也有較小幅度的變化（這是由于PAA具有一定的吸水作用），但受到PTFE膜剛性結(jié)構(gòu)的限制，變化并不明顯；PTFE/PAA/Nafion膜的吸水率和溶脹率在80℃分別為21.4%和11.9%，都小于Nafion117膜，并且在不同溫度下吸水率和溶脹率的變化不大，證明PTFE/PAA/Nafion膜尺寸穩(wěn)定性高，有利于燃料電池長期穩(wěn)定運行.

Fig.7 Water uptake(A)and swelling ratio(B)of PTFE film(a),PTFE/PAA film(b),PTFE/PAA/Nafion film(c)and Nafion117 film(d)

2.7 質(zhì)子電導(dǎo)率和燃料電池性能

質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率是衡量PEMFC性能的重要參數(shù)之一.圖8（A）示出了PTFE膜、PTFE/PAA/Nafion膜與Nafion117膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線.從圖8（A）可以看出，三者的質(zhì)子電導(dǎo)率都隨溫度的升高而增加.這是因為溫度升高使H+的遷移速率增大，進而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率逐漸增大.未改性的PTFE膜的質(zhì)子導(dǎo)通率在10-3數(shù)量級，這是由于PTFE沒有質(zhì)子載體所致.而PTFE膜與Nafion117膜的性能相差不大，且在升溫過程中都保持穩(wěn)定增長.在80℃工作溫度下，PTFE/PAA/Nafion膜的質(zhì)子電導(dǎo)率達到131.9 mS/cm，與Nafion117膜的質(zhì)子電導(dǎo)率140.2 mS/cm接近，證明了PTFE/PAA/Nafion膜可以滿足商業(yè)質(zhì)子交換膜的需求.根據(jù)PTFE/PAA/Nafion膜與Nafion117商業(yè)膜的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系，結(jié)合阿倫尼烏斯活化能關(guān)系式，探究膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機理：

式中：σ（S/cm），σ0，Ea（kJ/mol），R（J·mol-1·K-1）和T（K）分別為質(zhì)子電導(dǎo)率、指前參數(shù)、質(zhì)子通過樣品的遷移活化能、通用氣體常數(shù)和絕對溫度.對兩邊求對數(shù)變形后可得到下式：

即可以從前述的溫度和質(zhì)子電導(dǎo)率關(guān)系計算得到絕對溫度的倒數(shù)和質(zhì)子傳導(dǎo)率對數(shù)的關(guān)系圖.從圖8（B）可以看出，兩種膜都表現(xiàn)出正的電導(dǎo)率-溫度依賴關(guān)系，進一步揭示了升高溫度將為H+遷移提供更大的動力.經(jīng)計算，PTFE/PAA/Nafion膜和Nafion117膜的質(zhì)子傳導(dǎo)活化能分別為8.172和8.167 kJ/mol，二者十分接近，說明制備的PTFE/PAA/Nafion膜質(zhì)子導(dǎo)通能力接近于Nafion117商業(yè)膜，且兩者傳遞質(zhì)子機理類似.

Fig.8 Proton conductivity of PTFE film(a),PTFE/PAA/Nafion film(b)and Nafion117 film(c)(A)and lnσ-T-1 plots of PTFE/PAA/Nafion film(a)and Nafion117 film(b)(B)

Fig.9 Single cell performance of Nafion117 film(A)and PTFE/PAA/Nafion film(B)at 80℃

圖9（A）和（B）分別示出了由Nafion117膜與PTFE/PAA/Nafion膜組裝的單電池的極化曲線和功率密度曲線.PTFE/PAA/Nafion膜的開路電壓為0.912 V，說明膜有較高的開路電壓.而在相對濕度分別為60%，80%和100%時，1000 mA/cm2處PTFE/PAA/Nafion膜的電壓分別為0.33，0.36和0.38 V，稍遜于Nafion117膜同條件下的電壓，這是因為該溫度下其質(zhì)子電導(dǎo)率略低于Nafion117膜.此外，隨著相對濕度的增加，Nafion117膜和PTFE/PAA/Nafion膜的最大功率密度也有顯著增加，并且都在1250 mA/cm2左右的電流密度處得到最大功率密度，這時Nafion117商業(yè)膜的電壓為0.41 V，功率密度達514.63 mW/cm2，而PTFE/PAA/Nafion膜電壓為0.36 V，功率密度達404.2 mW/cm2.PTFE/PAA/Nafion膜的功率密度低于Nafion117商業(yè)膜是由于該溫度下其質(zhì)子導(dǎo)通率略低于Nafion117膜，且膜的平整度低于Nafion117膜，這可能導(dǎo)致在制備的膜電極上產(chǎn)生一些不利因素，如燃料的滲透等.但PTFE/PAA/Nafion膜的整體電池性能依然較好.從不同相對濕度下的電池性能變化幅度來看，Nafion117商業(yè)膜隨著相對濕度降低電池性能下降很快，而PTFE/PAA/Nafion膜性能下降則較慢.這可能是PAA的吸水能力起到了一定的自增濕效果，使得PTFE/PAA/Nafion膜有一定的保濕性能.高的保濕能力可以保證膜的質(zhì)子導(dǎo)通率受濕度下降的影響較小，而電池性能與質(zhì)子導(dǎo)通能力直接相關(guān)，故而PTFE/PAA/Nafion膜的性能隨相對濕度下降較慢.整體看來，PTFE/PAA/Nafion膜既可以達到400 mW/cm2以上的高功率密度，又具有優(yōu)秀的保濕能力，滿足燃料電池中質(zhì)子交換膜的電池性能要求.

3 結(jié)論

利用丙烯酸對疏水性的PTFE膜表面進行親水性改性，成功制備了PTFE/PAA膜，使膜的水接觸角由最初的150°降低到55.6°，并在80℃水中浸泡24 h能保持穩(wěn)定.在PTFE/PAA膜上低用量噴涂Nafion，成功制備出低成本PTFE/PAA/Nafion膜.對比Nafion117商業(yè)膜，PTFE/PAA/Nafion膜減小了60%的厚度，拉伸強度可達25.2 MPa，吸水率和溶脹率在80℃工作溫度下分別為21.4%和11.9%.在80℃和100%RH條件下測得的質(zhì)子導(dǎo)通率為131.9 mS/cm，與同條件下的Nafion117商業(yè)膜質(zhì)子導(dǎo)通率接近.組裝在單電池中的最大功率密度可以達到404.2 mW/cm2，且功率密度隨著相對濕度降低而下降的幅度比Nafion117膜小.PTFE/PAA/Nafion膜具有優(yōu)異的機械強度、尺寸穩(wěn)定性、高質(zhì)子導(dǎo)通率、良好的電池性能和一定的自增濕效果，適用于復(fù)雜的電池工作環(huán)境，有在商業(yè)燃料電池上應(yīng)用的潛力.