3D納米纖維海綿的制備及吸油性能研究

楊吉震 齊 曄 沙奇玉 吳韶華 周 蓉

（青島大學(xué)，山東青島，266071）

石油作為眾多化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品的原料，是非常重要的能源之一［1］。隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，石油的需求量日益增加，運(yùn)輸油輪的數(shù)量增多［2］。隨之而來(lái)的石油泄漏事故頻發(fā)，嚴(yán)重污染了海洋的生態(tài)環(huán)境，阻礙了海洋養(yǎng)殖業(yè)以及旅游業(yè)的發(fā)展，難以處理的油污染甚至經(jīng)過(guò)食物鏈嚴(yán)重影響著人類的健康［3-4］。

目前處理石油污染的方法較多，包括化學(xué)法、生物法、物理法等［5-6］。但是這些方法存在吸油倍率低，產(chǎn)能消耗大，并對(duì)環(huán)境造成二次污染等問(wèn)題。吸附法因操作簡(jiǎn)單及環(huán)保高效被認(rèn)為是處理油污的有效方法。靜電紡絲納米纖維材料由于具備孔隙可調(diào)控、高比表面積、制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)勢(shì)，成為吸油的優(yōu)先選擇［7-8］。同時(shí)，吸油材料需采用生物可降解或者可回收利用的材料，滿足綠色生態(tài)環(huán)保要求。

聚己內(nèi)酯（PCL）是一種線性合成的可生物降解的脂肪族聚酯，具備較高的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，易于加工，可以與多種天然或合成聚合物混合，克服單一聚合物的不足，調(diào)控共聚物的結(jié)構(gòu)與性能，成本較低，工藝簡(jiǎn)單［9-10］。共混是提高膜性能的有效方式。Pluronic F127是一種具有PEOPPO-PEO結(jié)構(gòu)的生物可降解兩親性共聚物，是一種非離子型大分子，具有成孔劑和改性劑的雙重作用［11］，可以提高混紡納米纖維膜的防污性能，以及調(diào)節(jié)膜的孔隙率、孔徑、粗糙度和親水-親油的平衡等［12-13］。

本研究選取環(huán)境友好型的PCL為主體材料，適量添加Pluronic F127改性劑，以六氟異丙醇（HFIP）為溶劑配成紡絲液，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)紡制PCL/Pluronic F127納米纖維膜。成膜后采用氣體發(fā)泡技術(shù)得到3D納米纖維海綿。探索了不同Pluronic F127含量對(duì)所制備3D納米纖維海綿形貌、理化性能以及吸油性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要材料

PCL顆粒（數(shù)均分子量為8萬(wàn)），Sigma-Aldrich有 限 公 司；Pluronic F127，Sigma-Aldrich有限公司；六氟異丙醇（HFIP），阿拉丁試劑有限公司；硼氫化鈉（NaBH4），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 設(shè)備及儀器

FA2204B型電子天平，上海天美天平儀器有限公司；90-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；LSP01-1A型微量注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；HB-S303-1A型直流高壓電源，恒博高壓儀器電源；FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)，上海比朗儀器制造有限公司；Tescan Vega3型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜測(cè)試儀，美國(guó)Thermo Fisher公司。

1.3 納米纖維海綿的制備

配置具備不同比例的PCL/Pluronic F127混合溶液，保持PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%恒定，以HFIP作為溶劑，根據(jù)溶質(zhì)質(zhì)量比改變Pluronic F127的含量，分別為0、2%、4%、6%。將混合溶液在室溫條件下攪拌過(guò)夜，使顆粒充分溶解在溶劑中，而后靜置至溶液中氣泡完全消除，得到均勻的PCL/Pluronic F127混合溶液。

納米纖維膜的制備：將溶液裝在10 mL的注射器中，采用18 G針頭，擠出注射器中的氣泡。注射器距輥筒16 cm，設(shè)置注射流速為0.8 mL/h，調(diào)整輥筒轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，最后在針頭處加上+12 kV電壓。制備中，注射器在注射泵的推動(dòng)下以設(shè)置好的流速擠出溶液，針頭與接收輥筒之間存在高壓靜電場(chǎng)，使噴射出的溶液射流被拉伸成絲，沉積在接收輥筒的錫箔紙上，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間制備出一定厚度的PCL/Pluronic F127納米纖維膜。將制備得到的納米纖維膜放置在真空干燥箱內(nèi)12 h，使溶劑揮發(fā)完全。

納米纖維海綿的制備：使用NaBH4對(duì)PCL/Pluronic F127納米纖維膜進(jìn)行氣體發(fā)泡處理。為了獲得最優(yōu)的3D納米纖維海綿，我們對(duì)Pluronic F127含量進(jìn)行了優(yōu)化，將不同Pluronic F127含量下制備的納米纖維膜裁剪成15 mm×15 mm，浸入10 mL蒸餾水中，加入1.0 g NaBH4粉末，待反應(yīng)［14］15 min后，取出用蒸餾水沖洗3次～5次，放在蒸餾水中浸泡過(guò)夜至氣泡完全消除，避免NaBH4殘留。將膨脹后得到的海綿放入-80℃冷凍幾個(gè)小時(shí)或者放入-20℃冷凍過(guò)夜，取出放入冷凍干燥機(jī)中固定形態(tài)36 h，最終得到PCL/Pluronic F127納米纖維海綿。

1.4 納米纖維海綿的性能表征

用刻度尺測(cè)量各納米纖維海綿的膨脹高度，每種樣品至少測(cè)試5次，取平均值。

將樣品臺(tái)放置在真空條件下用噴金裝置分4次噴金共120 s，采用掃描電子顯微鏡觀察納米纖維膜及納米纖維海綿的形態(tài)結(jié)構(gòu)。在加速高壓為10 kV、電子束強(qiáng)度為10 eV的條件下觀察樣品在不同倍數(shù)下的形貌。

采用JY-PHb型接觸角測(cè)角儀測(cè)量不同Pluronic F127含量下納米纖維膜的接觸角。在同一樣品的5個(gè)相異位置分別進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

通過(guò)PSM165型孔徑測(cè)試儀測(cè)試樣品的孔徑分布。樣品為半徑0.8 cm的圓形，測(cè)試面積為2.01 cm2。每個(gè)樣品測(cè)試5組取平均值。

通過(guò)測(cè)量納米纖維海綿膨脹前后的體積變化計(jì)算孔隙率［15］。

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)納米纖維膜和納米纖維海綿中的化學(xué)成分進(jìn)行分析。掃描波數(shù)范圍為500 cm-1～4 000 cm-1，掃描分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

通過(guò)萬(wàn)能材料強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)對(duì)納米纖維膜和納米纖維海綿的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。樣品裁剪須保證在同一個(gè)方向。試樣寬度為5 mm，拉伸速度為10 mm/min，拉伸隔距為10 mm。每個(gè)樣品測(cè)量15組，取平均值。

為了分析納米纖維膜和納米纖維海綿的吸油性能，將制備的膜和海綿進(jìn)行原始質(zhì)量稱重，然后分別置于機(jī)油、豆油、硅油中吸油約1 h后，取出膜和海綿置于濾網(wǎng)上10 min，使未被膜和海綿吸收的表面油滴在重力作用下自然滴落，然后再次對(duì)樣品稱重。每種樣品對(duì)3種油品的吸油試驗(yàn)均測(cè)量3次，取其平均值用于計(jì)算最后的吸油倍率。

良好的保油性能有利于避免吸油后因油泄漏而造成二次污染。為了探究不同Pluronic F127含量對(duì)制備得到的納米纖維海綿保油性能的影響，在納米纖維膜及納米纖維海綿吸油1 h后，將吸油后的膜和海綿靜置于濾網(wǎng)24 h后分別稱重，計(jì)算保油率。樣品的保油率為吸油后靜置24 h后油質(zhì)量與剛從油中取出時(shí)油的質(zhì)量的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

PCL納米纖維膜及納米纖維海綿的表面形貌如圖1、圖2所示。

從圖1可以看出，未膨脹的PCL納米纖維膜呈現(xiàn)2D片狀結(jié)構(gòu)，厚度約為0.05 mm±0.01 mm，經(jīng)過(guò)氣體發(fā)泡處理后，所得納米纖維海綿呈現(xiàn)3D立體結(jié)構(gòu)，隨著Pluronic F127含量的提高，納米纖維海綿的膨脹高度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。當(dāng)Pluronic F127含量達(dá)到6%時(shí)，納米纖維海綿的膨脹高度約為9.43 mm±1.8 mm。Pluronic F127含量為0、2%、4%時(shí)納米纖維海綿的膨脹高度分別為2.43 mm±0.53mm、4.71mm±0.76mm、6.29mm±0.76mm。具體見圖1和圖2。Pluronic F127作為膜改性劑，對(duì)最終獲得的3D納米纖維海綿的結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。Pluronic F127含量的增加改善了納米纖維膜的親水性，有助于納米纖維膜經(jīng)NaBH4處理膨脹為三維納米纖維海綿，Pluronic F127含量較高的納米纖維膜在NaBH4水溶液中反應(yīng)更迅速，膨脹效果變大，相同時(shí)間處理?xiàng)l件下，納米纖維海綿的膨脹高度隨之增加，其三維結(jié)構(gòu)也會(huì)更加明顯。

圖1 納米纖維膜及納米纖維海綿形態(tài)

圖2 納米纖維膜與納米纖維海綿微觀形態(tài)

從圖2可以看出，未膨脹的納米纖維膜表面形態(tài)光滑平整，部分存在黏連，然而膨脹后的納米纖維海綿呈現(xiàn)明顯的纖維層狀結(jié)構(gòu)。納米纖維膜經(jīng)過(guò)氣體發(fā)泡技術(shù)，由二維形態(tài)的納米纖維膜膨脹成為三維形態(tài)的納米纖維海綿，增大了纖維層之間的空間，為納米纖維海綿吸油性能的提升打下了必要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.2 親水性分析

Pluronic F127含 量 為0、2%、4%、6%下2D納米纖維膜的水接觸角圖像如圖3所示。Pluronic F127含量為0的納米纖維膜具有明顯的疏水性，水接觸角為128.1°，90 s后變?yōu)?18.8°。Pluronic F127含量為2%、4%、6%的納米纖維膜均在0.1 s內(nèi)將水滴吸收，說(shuō)明Pluronic F127的添加能有效改善納米纖維膜的親水性。其改性機(jī)理為Pluronic F127中的疏水性PPO嵌段牢固地固定在PCL納米纖維膜基質(zhì)中，延伸出PCL基質(zhì)的親水性PEO嵌段有效增加了膜選擇層的親水性。

圖3 不同Pluronic F127含量下納米纖維膜的水接觸角

2.3 孔隙率及孔徑分布

Pluronic F127含量分別為0、2%、4%、6%時(shí)納米纖維海綿的孔隙率分別為（97.63±0.28）%、（98.75±0.31）%、（98.87±0.24）%、（99.17±0.15）%。而未處理的2D納米纖維膜的孔隙率為（75.90±0.87）%?？梢?，經(jīng)氣體發(fā)泡技術(shù)處理，2D納米纖維膜膨脹為立體結(jié)構(gòu)的纖維海綿，孔隙率明顯提高，隨著Pluronic F127含量的增加，孔隙率略微提高。納米纖維膜及海綿的孔徑分布如圖4所示。從圖4可以看出，納米纖維膜的孔徑主要集中在1.69 μm，Pluronic F127含量為0、2%、4%、6%的納米纖維海綿孔徑分別集中在2.20 μm、2.29 μm、2.36 μm、2.46 μm。納米纖維膜經(jīng)過(guò)發(fā)泡處理后，膨脹為3D海綿，孔徑有所變大，隨著Pluronic F127含量的增加，海綿的膨脹效果變好，納米海綿的孔徑繼續(xù)小幅度增大。

圖4 納米纖維膜與納米纖維海綿的孔徑分布

2.4 紅外光譜分析

對(duì)制備的納米纖維膜及海綿進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，如圖5所示，可以觀察到PCL的吸收特征峰，2 948 cm-1、2 867 cm-1處 的—CH2的 不 對(duì) 稱 伸 縮振動(dòng)峰，1 718 cm-1處的—C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 471 cm-1處的—CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 296 cm-1處的—C—O/—C—C伸縮振動(dòng)吸收峰和1 164 cm-1處的—C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰［16-17］。PCL/Pluronic F127納米纖維海綿的特征峰與PCL納米纖維膜及海綿的特征峰基本一致，說(shuō)明Pluronic F127在發(fā)泡處理過(guò)程中遇水溶解。納米纖維海綿與納米纖維膜的圖譜特征峰位置未發(fā)生偏移，說(shuō)明納米纖維海綿在膨脹處理時(shí)未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，官能團(tuán)種類未發(fā)生改變。

圖5 納米纖維膜及納米纖維海綿的紅外光譜

2.5 力學(xué)性能分析

圖6是納米纖維膜及海綿的力學(xué)性能曲線。納米纖維膜拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為（21.08±1.9）MPa、（61.7±3.2）MPa，經(jīng)過(guò)氣體發(fā)泡形成三維結(jié)構(gòu)后，纖維分子鏈段的有序程度降低，拉伸強(qiáng)度、彈性模量出現(xiàn)下降，拉伸應(yīng)變?cè)龃蟆?/p>

圖6 納米纖維膜及納米纖維海綿的力學(xué)性能

圖6中，6%Pluronic F127的納米纖維海綿拉伸強(qiáng)度、彈性模量出現(xiàn)明顯下降，力學(xué)性能最差，原因是發(fā)泡過(guò)程中Pluronic F127含量高，納米纖維海綿膨脹過(guò)高，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松散，力學(xué)性能變差。

2.6 吸油性能

表1為納米纖維膜與海綿的吸油倍率對(duì)比。其中納米纖維膜在3種油中對(duì)機(jī)油的吸油效果最好，而隨著Pluronic F127含量的增加，納米纖維海綿的吸油倍率顯著高于納米纖維膜。

表1 納米纖維膜及納米纖維海綿的吸油倍率

納米纖維膜在豆油中吸油1 h后的吸油倍率為（11.53±0.40）g/g，而納米纖維海綿在豆油中的吸油倍率可以達(dá)到納米纖維膜的2倍～3倍。

納米纖維膜在硅油中吸油1 h后的吸油倍率為（13.95±1.43）g/g，而納米纖維海綿在硅油中的吸油倍率可以達(dá)到納米纖維膜的2倍～3倍。

與許多種吸附劑的涉及復(fù)雜合成過(guò)程不同，這種3D納米纖維海綿的制備方法更簡(jiǎn)單快速，并且本研究制成的海綿吸油優(yōu)勢(shì)對(duì)比膜是十分明顯的。3D納米纖維海綿的吸油性能受其形態(tài)的影響，油通過(guò)吸附作用進(jìn)入納米纖維海綿內(nèi)纖維間較大的空隙。對(duì)比納米纖維海綿對(duì)3種油品的吸油倍率，可以得出，當(dāng)添加Pluronic F127含量為4%時(shí)納米纖維海綿的吸油性能最佳。

2.7 保油性能

納米纖維膜與納米纖維海綿的保油率對(duì)比如表2所示。可以看出二者的保油率接近，納米纖維膜和納米纖維海綿均具備較高的保油率。

納米纖維膜吸油后24 h對(duì)于機(jī)油的保油率為（63.84±4.89）%，而納米纖維海綿的保油率明顯優(yōu)于PCL納米纖維膜。

表2 納米纖維膜及納米纖維海綿的保油率

納米纖維膜吸油后24 h對(duì)于豆油的保油率為（84.89±0.89）%。納米纖維海綿對(duì)于豆油的保油率與納米纖維膜無(wú)明顯差異。

納米纖維膜吸油后24 h對(duì)于硅油的保油率為（81.54±3.10）%。而納米纖維海綿對(duì)于硅油的保油率與納米纖維膜無(wú)明顯差異。

綜合保油率和吸油倍率來(lái)看，PCL/Pluronic F127納米纖維膜在膨脹成為海綿之后，在保持較優(yōu)的吸油性能的同時(shí)并不會(huì)降低其保油效果。在Pluronic F127含量為4%時(shí)制備的納米纖維海綿對(duì)3種油品的吸油倍率略好于其他含量的納米纖維海綿，并且保油率與其他納米纖維海綿無(wú)顯著性差異，是制備3D納米纖維海綿的理想選擇。

3 結(jié)論

本研究以環(huán)境友好型PCL作為主體材料，添加Pluronic F127進(jìn)行改性，通過(guò)靜電紡絲法制備納米纖維膜。然后對(duì)所得納米纖維膜進(jìn)行氣體發(fā)泡處理得到3D納米纖維海綿，將制備的膜和海綿進(jìn)行各項(xiàng)性能對(duì)比測(cè)試，得出以下結(jié)論。

（1）通過(guò)親水性分析發(fā)現(xiàn)，添加Pluronic F127后，納米纖維膜的親水性得到明顯改善，經(jīng)發(fā)泡處理具有更好的效果。隨著Pluronic F127含量的增多，3D納米纖維海綿的膨脹高度增大、孔徑和孔隙率增大，但過(guò)高的Pluronic F127含量會(huì)導(dǎo)致海綿結(jié)構(gòu)松散、軟塌，力學(xué)性能下降，經(jīng)系統(tǒng)優(yōu)化確定Pluronic F127的最佳含量為PCL質(zhì)量的4%。

（2）通過(guò)形貌觀察發(fā)現(xiàn)，相比納米纖維膜，納米纖維海綿擁有三維結(jié)構(gòu)，存在明顯的納米纖維層。紅外光譜分析表明，納米纖維海綿不存在Pluronic F127物質(zhì)的特征峰，并且峰位置經(jīng)過(guò)氣體發(fā)泡處理后也未產(chǎn)生明顯偏移。

（3）吸油試驗(yàn)結(jié)果表明，與納米纖維膜相比，納米纖維海綿的吸油能力有了很大的提升，納米纖維膜的吸油倍率集中在10 g/g～20 g/g，而納米纖維海綿的吸油倍率達(dá)20 g/g～40 g/g，是納米纖維膜的2倍～3倍，納米纖維海綿吸油優(yōu)勢(shì)明顯。

（4）保油試驗(yàn)結(jié)果表明，與納米纖維膜相比，納米纖維海綿的保油效果與其接近，未有明顯差異。可見海綿既能保持高吸油倍率又不會(huì)因此對(duì)保油率產(chǎn)生不良影響。