原子級(jí)控制的約瑟夫森結(jié)中Al2O3 勢(shì)壘層制備工藝

李中祥 王淑亞 黃自強(qiáng) 王晨 穆清?

1)(鄭州大學(xué)國家超級(jí)計(jì)算鄭州中心,鄭州 450001)

2)(數(shù)學(xué)工程與先進(jìn)計(jì)算國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450001)

3)(鄭州大學(xué)計(jì)算機(jī)與人工智能學(xué)院,鄭州 450001)

4)(復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)院,上海 200433)

5)(上海集成電路制造創(chuàng)新中心,上海 200433)

傳統(tǒng)熱氧化方式制備約瑟夫森結(jié)中AlOX 勢(shì)壘層是將高純度氧氣擴(kuò)散到Al 表面進(jìn)行,但該方式制備的勢(shì)壘層氧化不完全,厚度難以精準(zhǔn)控制.本文采用原子層沉積方式在金屬Ti 表面逐層生長(zhǎng)Al2O3 勢(shì)壘層,并制備出三明治結(jié)構(gòu)的Ti/Al2O3/Ti 約瑟夫森結(jié).通過調(diào)節(jié)Al2O3 勢(shì)壘層的沉積厚度和約瑟夫森結(jié)的面積研究了其相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)及電學(xué)性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,原子層沉積方式生長(zhǎng)的單層Al2O3 薄膜厚度約為1.17 ?(1 ?=10-10 m),達(dá)到原子級(jí)控制勢(shì)壘層厚度,通過調(diào)節(jié)勢(shì)壘層厚度實(shí)現(xiàn)了對(duì)結(jié)室溫電阻值的控制,并通過優(yōu)化結(jié)面積獲得了室溫電阻均勻性良好的約瑟夫森結(jié).

1 引言

作為超導(dǎo)量子電路中唯一的無損耗非線性元件[1],約瑟夫森結(jié)通常是一種超導(dǎo)體-絕緣體-超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)隧道結(jié),其工作原理是基于極低溫下由電子形成的庫珀對(duì)的隧穿效應(yīng).由于半導(dǎo)體工業(yè)的兼容性,約瑟夫森結(jié)是實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)量子比特的重要方式之一,中間超薄絕緣體構(gòu)成的勢(shì)壘層是實(shí)現(xiàn)兩側(cè)超導(dǎo)電極相干性的關(guān)鍵所在[2].在材料選擇上,由于Al 的氧化物質(zhì)地堅(jiān)固,鈍化性能好且適合庫珀對(duì)的隧穿,一般采用Al 的氧化物作為約瑟夫森結(jié)的勢(shì)壘層[3,4].目前,通常采用原位熱氧化方式將氧氣擴(kuò)散到Al 表面制備AlOX勢(shì)壘層[5],但該反應(yīng)是自限制的,形成的AlOX薄膜會(huì)阻礙氧原子擴(kuò)散到下方的Al 表面,隨著反應(yīng)時(shí)間增加,AlOX薄膜逐漸變厚,最終將徹底阻擋氧原子,使其無法擴(kuò)散至Al 表面,從而達(dá)到生長(zhǎng)極限厚度[6].同時(shí),由于氧分壓難以精確控制等問題,熱氧化工藝難以制備出均勻且厚度精準(zhǔn)控制的勢(shì)壘層.此外采用熱氧化方式制備的AlOX勢(shì)壘層(其化學(xué)計(jì)量是不確定的,一般利用退火工藝將AlOX轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)量較高的Al2O3[7]),存在例如氧空位等缺陷會(huì)引起量子電路中的兩能級(jí)漲落,這也是造成量子比特退相干的主要原因[8].想要進(jìn)一步提高退相干時(shí)間,關(guān)鍵在于提升勢(shì)壘層質(zhì)量,所以使用一種新的勢(shì)壘層生長(zhǎng)方式制備約瑟夫森結(jié)勢(shì)在必行.

原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)是一種化學(xué)沉積過程,能夠滿足連續(xù)、自限制表面反應(yīng)的原子層控制和共形沉積的需要[9],自限制表面反應(yīng)限制外界原子向薄膜下方擴(kuò)散,從而在薄膜上方不斷堆積,每個(gè)循環(huán)生長(zhǎng)一層原子薄膜.如圖1(a)所示,ALD 生長(zhǎng)Al2O3發(fā)生在水和三甲基鋁(trimethylaluminium,TMA)交替暴露的過程中,這一過程可以描述為[10-12]

圖1 ALD 與熱氧化方式生長(zhǎng)氧化鋁勢(shì)壘層的過程示意圖(a)ALD 生長(zhǎng)Al2O3 的過程;(b)熱氧化方式生長(zhǎng)AlOX 的過程Fig.1.Schematic diagram of the process of growing aluminum oxide layer by ALD and thermal oxidation:(a)Process of growing Al2O3 by ALD;(b)process of growing AlOX by thermal oxidation.

其中,帶*號(hào)表示表面物質(zhì).襯底可選用硅(Si)或者一些金屬,因其表面比較容易羥基化.TMA(Al(CH3)3)與表面羥基(OH-)反應(yīng),會(huì)在表面沉積一層Al(CH3)2,之后通入惰性氣體引入水,水在表面反應(yīng)物上又再次羥基化,形成一個(gè)完整的ALD循環(huán),生長(zhǎng)一層Al2O3薄膜.重復(fù)這一過程可以獲得連續(xù)、均勻、無孔的高質(zhì)量Al2O3薄膜[13],制備出的薄膜兩能級(jí)缺陷密度較低[14].然而,熱氧化(圖1(b))是通過氧氣從Al 表面向下擴(kuò)散形成氧梯度生長(zhǎng)AlOX隧道勢(shì)壘層,可控性較差.因此ALD通過逐層向上生長(zhǎng)的方式制備Al2O3隧道勢(shì)壘層具有顯著優(yōu)勢(shì).在上述研究背景下,本文對(duì)ALD方式生長(zhǎng)的Al2O3隧道勢(shì)壘層及制備出的相應(yīng)Ti/Al2O3/Ti約瑟夫森結(jié)進(jìn)行了探索和研究,利用ALD 生長(zhǎng)Al2O3薄膜的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn),通過剝離工藝制備出了多組勢(shì)壘層厚度不同、結(jié)區(qū)面積不同的Ti/Al2O3/Ti約瑟夫森結(jié),并對(duì)其斷面微觀結(jié)構(gòu)以及電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)量研究.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 約瑟夫森結(jié)制備

首先,沉積底電極.在Si 襯底上旋涂光刻膠,利用光刻技術(shù)定義出底層金屬圖形,然后采用磁控濺射方式以0.28 nm/s 的速率沉積Ti 金屬薄膜(圖2(a)),之后使用剝離工藝將圖形轉(zhuǎn)移到金屬層,形成底電極.隨后,開始制備勢(shì)壘層.由于樣品在剝離工藝結(jié)束后在轉(zhuǎn)移過程中會(huì)接觸空氣,底電極表面不可避免會(huì)形成一層自然氧化層(圖2(b)).使用基于氦氫混合氣體(95%He∶5%H2)的反應(yīng)預(yù)清潔(reactive pre-clean,RPC)技術(shù)去除底電極表面自然氧化層[15](圖2(c)),并在真空(9.9×10-6Torr,1 Torr=1.33×102Pa)中原位傳輸樣品到薄膜生長(zhǎng)腔室.在進(jìn)行ALD 反應(yīng)之前,由于腔室溫度較高,一般將樣品在腔室內(nèi)預(yù)熱5 min,有利于襯底表面羥基化,使反應(yīng)更加順利.采用ALD方式在底電極表面生長(zhǎng)Al2O3勢(shì)壘層(圖2(d)),腔室溫度為300 ℃,每次循環(huán)通入0.5 s 的水,氮?dú)獯祾叻磻?yīng)殘余物9 s,接著通入TMA 0.5 s,氮?dú)獯祾叻磻?yīng)殘余物5 s.最后,沉積頂電極.頂電極定義方式和沉積方式(圖2(e))與底電極相同,剝離后,頂電極與底電極金屬線條垂直相交形成完整的約瑟夫森結(jié)(圖2(f)).其中,約瑟夫森結(jié)的面積固定為44 μm×44 μm,在該結(jié)面積下分別生長(zhǎng)12,15,20,25 個(gè)循環(huán)的勢(shì)壘層,制備出4 組不同勢(shì)壘層厚度的約瑟夫森結(jié),底部與頂部的Ti 電極厚度均為100 nm.此外,將勢(shì)壘層ALD 循環(huán)次數(shù)固定為12 次循環(huán),在相同勢(shì)壘層厚度下,分別制備0.04,0.09,0.25,0.49,1.00 μm2等5 組不同面積的約瑟夫森結(jié),頂部與底部的Ti 電極厚度均為30 nm.

圖2 約瑟夫森結(jié)制備過程示意圖(a)光刻后第一次濺射Ti 示意圖;(b)光刻膠剝離后,Ti 金屬電極表面立即形成自然氧化層;(c)使用RPC 技術(shù)利用活性氫去除氧化層;(d)去除自然氧化層后原位ALD 生長(zhǎng)Al2O3;(e)第二次光刻確定頂電極圖案,并進(jìn)行第二次濺射Ti;(f)金屬剝離形成完整的結(jié)Fig.2.Schematic diagram of Josephson junction preparation process:(a)Schematic diagram of the first sputtered Ti after photolithography;(b)natural oxide layer formed on the Ti metal electrode surface immediately after lift-off process;(c)removal of the oxide layer using the RPC technique by reactive hydrogen;(d)in situ ALD growth of Al2O3 after removal of the natural oxide layer;(e)the second photolithography to determine the top electrode pattern and sputtered Ti again;(f)lift-off process to complete the junction.

2.2 約瑟夫森結(jié)的表征測(cè)試

利用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)對(duì)約瑟夫森結(jié)中Al2O3隧道勢(shì)壘層的厚度進(jìn)行表征.利用擁有0.5 μm 鉑探針的多點(diǎn)接口(multi point interface,MPI)探針臺(tái)以及是德科技(Keysight)4200 參數(shù)分析儀測(cè)量約瑟夫森結(jié)室溫下的電流-電壓(I-V)曲線,并從I-V曲線的斜率中提取室溫電阻(Rn).安倍戈卡-巴拉托夫(Ambegaokar-Baratof)公式[16]預(yù)測(cè)隧道電阻,即室溫電阻和結(jié)面積(A)的乘積,與其臨界電流密度(JC)成反比:

其中Δ為超導(dǎo)能隙,e是元電荷.為實(shí)驗(yàn)測(cè)量室溫電阻判斷參數(shù)是否符合要求提供了依據(jù)[17,18].此外,約瑟夫森結(jié)室溫電阻值的波動(dòng)會(huì)受到結(jié)區(qū)面積變化的影響[19,20],不同結(jié)面積的約瑟夫森結(jié)的室溫電阻值波動(dòng)程度不同.

3 結(jié)果分析與討論

為了研究ALD 逐層生長(zhǎng)Al2O3勢(shì)壘層的效果,我們使用TEM 對(duì)勢(shì)壘層斷面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)量表征.圖3(a)顯示了勢(shì)壘層厚度為12 次循環(huán)(12 層Al2O3薄膜)的Ti/Al2O3/Ti 約瑟夫森結(jié)斷面結(jié)構(gòu).測(cè)量得到的Al2O3勢(shì)壘層厚度為1.4 nm,則單層 Al2O3薄膜厚度約為1.17 ?(1 ?=10-10m),說明使用ALD 工藝通過控制循環(huán)的次數(shù),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Al2O3勢(shì)壘層厚度的原子級(jí)控制.

接下來測(cè)量了不同勢(shì)壘層厚度下約瑟夫森結(jié)的室溫電阻,來探究勢(shì)壘層厚度與室溫電阻之間的關(guān)系,見圖3(b).結(jié)面積固定為44 μm×44 μm,勢(shì)壘層厚度的變化通過ALD 循環(huán)次數(shù)來控制.對(duì)不同勢(shì)壘層厚度下約瑟夫森結(jié)的室溫電阻進(jìn)行了多次測(cè)量,并統(tǒng)計(jì)其平均值.當(dāng)勢(shì)壘層厚度大于12 次循環(huán)時(shí),隨循環(huán)次數(shù)增加,室溫電阻值呈指數(shù)變化增長(zhǎng),RnA變化范圍約為104-108Ω·μm2,說明室溫電阻值與勢(shì)壘層厚度呈指數(shù)關(guān)系.根據(jù)測(cè)量得到的電阻值以及(3)式,在Ti 的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度0.4 K 下計(jì)算得到臨界電流密度JC與ALD循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系.隨著循環(huán)次數(shù)增加,臨界電流密度JC呈指數(shù)下降,其變化范圍約為10-4-100A/cm2.這些結(jié)果表明可以通過調(diào)節(jié)循環(huán)次數(shù),實(shí)現(xiàn)原子級(jí)控制勢(shì)壘層厚度,從而精準(zhǔn)地控制室溫電阻值,得到所需的臨界電流密度.

圖3 (a)勢(shì)壘層厚度為12 層Al2O3 薄膜的約瑟夫森結(jié)斷面結(jié)構(gòu)TEM 圖像;(b)隧道電阻RnA,計(jì)算得到的JC 與ALD 循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.3.(a)TEM image of Josephson junction cross-sectional structure with Al2O3 tunnel barrier’s thickness is 12 layers;(b)relationship between the tunnel resistance RnA,the calculated JC and the ALD cycles.

為了探究ALD 方式制備的約瑟夫森結(jié)室溫電阻均勻性問題,在勢(shì)壘層厚度為12 次循環(huán)(12 層Al2O3薄膜)下,制備了5 組Ti/Al2O3/Ti約瑟夫森結(jié),其結(jié)面積大小分別為0.04,0.09,0.25,0.49,1.00 μm2.通過測(cè)量其室溫電阻值并采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD)的方式來計(jì)算其均勻性.圖4 顯示了不同結(jié)面積下約瑟夫森結(jié)的典型I-V曲線以及電阻均勻性與結(jié)面積之間的關(guān)系,具體測(cè)量值見表1.

表1 不同結(jié)面積的約瑟夫森結(jié)室溫電阻比較Table 1. Comparison of room temperature resistance of Josephson junctions with different areas.

圖4 不同結(jié)面積下約瑟夫森結(jié)的室溫電阻測(cè)量結(jié)果以及其均勻性數(shù)據(jù)圖(a)室溫下測(cè)量的不同結(jié)面積下約瑟夫森結(jié)的I-V曲線;(b)結(jié)面積與電阻值之間的關(guān)系(圖中點(diǎn)表示測(cè)量電阻的平均值,Y 誤差棒使用標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算)Fig.4.Room temperature resistance measurements of Josephson junctions at different junction areas and their uniformity data plotted:(a)I-V curves of Josephson junctions at different junction areas measured at room temperature;(b)relationship between junction areas and resistance values(The dots in the graphs indicate the mean values of the measured resistances,and the Y error bars are calculated using the standard deviation).

約瑟夫森結(jié)的電阻值與結(jié)面積成反比,結(jié)面積越小,其電阻值越大.此外,器件尺寸越小,對(duì)制備工藝的要求越高,結(jié)面積越小的約瑟夫森結(jié)在制備過程中越難以控制參數(shù),因此會(huì)導(dǎo)致其電阻值的RSD 偏大.通過約瑟夫森結(jié)面積的優(yōu)化以及電阻均勻性的對(duì)比,在結(jié)面積為0.25 μm2時(shí)獲得了均勻性較好的室溫電阻值,其RSD 為21%,該結(jié)論可為將來批量制備約瑟夫森結(jié)以及可擴(kuò)展的量子芯片提供參考.

4 結(jié)論

采用原子層沉積Al2O3薄膜制備技術(shù)和剝離工藝,以Al2O3薄膜作為勢(shì)壘層在Si 襯底制備了三明治結(jié)構(gòu)的Ti/Al2O3/Ti 約瑟夫森結(jié),并對(duì)制備約瑟夫森結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)以及室溫條件下的電學(xué)性質(zhì)測(cè)試進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,單層Al2O3薄膜厚度約為1.17 ?,達(dá)到了原子級(jí)控制.隨著ALD循環(huán)次數(shù)增加,Rn呈指數(shù)增長(zhǎng)(循環(huán)次數(shù)變化范圍為12-25 時(shí),其對(duì)應(yīng)電阻變化范圍約為104-108Ω·μm2),因此可通過調(diào)節(jié)ALD 循環(huán)次數(shù)來控制勢(shì)壘層厚度,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)室溫電阻的調(diào)控.此外,通過優(yōu)化約瑟夫森結(jié)面積,在結(jié)面積為0.25 μm2時(shí)獲得了RSD 為21%的均勻性較好的室溫電阻.后續(xù)工作中,我們將持續(xù)優(yōu)化ALD 生長(zhǎng)Al2O3薄膜的條件,并通過多樣化基底材料與多樣化勢(shì)壘層生長(zhǎng)工藝相結(jié)合的探索,為實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量可擴(kuò)展的超導(dǎo)量子芯片提供有價(jià)值的技術(shù)參考.