Ru(0001)上的9,9＇-二亞呫噸分子吸附行為和石墨烯摩爾超結(jié)構(gòu)

黃德饒 宋俊杰 何丕模 黃凱凱 張寒潔?

1)(浙江大學物理學院,杭州 310058)

2)(浙江水利水電學院基礎教學部,杭州 310018)

研究9,9＇-二亞呫噸分子在Ru(0001)上的吸附行為,在室溫下通過掃描隧道電子顯微鏡觀察石墨烯的自下而上制備過程.在亞單層體系中,9,9＇-二亞呫噸分子隨機吸附在Ru(0001)上,簡單分析了其空間結(jié)構(gòu);并以9,9＇-二亞呫噸分子為前體,在Ru(0001)襯底上自下而上制備石墨烯,在超高真空中對Ru(0001)襯底進行長時間退火后,首次發(fā)現(xiàn)其具有3 種不同旋轉(zhuǎn)角(6.3°,13.9°和16.1°)的摩爾超結(jié)構(gòu),迄今為止未見報道,并通過構(gòu)建模型分析這3 種摩爾超結(jié)構(gòu)的形成機制.本實驗為豐富Ru(0001)上摩爾超結(jié)構(gòu)多樣性作出了貢獻,同時也對以石墨烯/Ru(0001)為基的科學研究打下基礎.

1 引言

近年來,石墨烯因具有卓越的性能和潛在的應用價值受到了廣泛關(guān)注[1,2].大面積均勻覆蓋的高質(zhì)量石墨烯備受期待.截至目前,各種制備石墨烯的方法已經(jīng)被開發(fā)出來.其中,機械剝離法可用于生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯,但其尺寸僅限于微米層級,且產(chǎn)量有限[3];碳化硅單晶外延生長法制備的石墨烯產(chǎn)量大,但成本高,且石墨烯層數(shù)不可控[1];化學氣相沉積法(CVD)[4]可以高效率生產(chǎn)較大面積的高質(zhì)量石墨烯,但方法中所用前驅(qū)體僅限于氣態(tài).最近研究人員發(fā)現(xiàn),石墨烯可以通過使用非氣體碳源制備,如正己烷[5]、苯[6]和三亞苯[7].不同的前驅(qū)體分子生成石墨烯時,制備條件上也會有所不同,不斷探索新的前驅(qū)體材料對于工業(yè)生產(chǎn)石墨烯具有重要意義.

通過使用固體碳源作為前驅(qū)體,使其在過渡金屬襯底(例如Ru(0001)[8,9],Ir(111)[10,11]和Pt(111)[12])上進行受熱裂解,可得到高質(zhì)量、大面積的石墨烯覆蓋層.在眾多支持生長石墨烯的過渡金屬襯底中,Ru(0001)上石墨烯所表現(xiàn)出的形貌和結(jié)構(gòu)格外的有趣,生長在Ru(0001)襯底上的石墨烯表現(xiàn)出了高度的方向性和對稱性[13].由于石墨烯和釕襯底晶格常數(shù)的不匹配,石墨烯被放置于釕襯底之上時,不同匹配角度所形成的雙層結(jié)構(gòu)可以形成不同的摩爾超結(jié)構(gòu).在Ru(0001)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種的摩爾超結(jié)構(gòu),例如: 最常見的(12×12)石墨烯置于(11×11)釕上摩爾超結(jié)構(gòu)[14](后文稱為(12×12)石墨烯/(11×11)釕)、(25×25)石墨烯/(23×23)釕[15]、(11×11)石墨烯/(10×10)釕[16].同時關(guān)于Ru(0001)上石墨烯的部分理論計算也有報道[17],通過理論研究[18],證明了輕微的旋轉(zhuǎn)幾乎不影響上述石墨烯上層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特性與電子特性.但以上只是Ru(0001)襯底上石墨烯摩爾形貌的部分內(nèi)容,仍然還有其他摩爾形貌等待實驗探究和理論驗證.

同時,近幾年探索發(fā)現(xiàn)[19,20],Ru(0001)襯底上零度轉(zhuǎn)角的石墨烯具有良好的襯底作用,可以在其上有序吸附大小約3 nm 的金屬團簇(例如Pt,Ru,Ir,Ti),這為未來納米器件的制備提供思路,并且Juan 等[21]通過該手段,已經(jīng)實現(xiàn)在室溫下長時間停留的納米級寫字.高鴻鈞課題組[22]以Ru(0001)襯底上的單層石墨烯為基底,采用原位低溫沉積技術(shù),實現(xiàn)了錳原子團簇(二聚體和三聚體)的可控制備和選擇性吸附,在實驗上首次探測到不同錳原子團簇內(nèi)部的原子間自旋交換作用并實現(xiàn)可控調(diào)制.這種良好的襯底作用,在其他轉(zhuǎn)角的石墨烯/Ru(0001)組合也可能實現(xiàn).由此可見,對 Ru(0001)上石墨烯不同摩爾超結(jié)構(gòu)的研究對于科學材料的研究和納米技術(shù)的應用具有重要意義.

本文利用掃描隧道電子顯微鏡(STM),探究了9,9＇-二亞呫噸分子在Ru(0001)襯底上的吸附形貌,并分析了這種分子的空間結(jié)構(gòu),同時以其為前體分子,自下而上制備出了高質(zhì)量的石墨烯,本實驗中石墨烯量子點和3 種不同的摩爾超結(jié)構(gòu)被觀察到,并通過搭建模型分析了Ru(0001)襯底上這3 種摩爾超結(jié)構(gòu)的形成原因與性質(zhì).

2 研究方法

本次實驗全程是在一個多功能超高真空系統(tǒng)中進行,系統(tǒng)由快速進樣室、樣品制備室、樣品分析室和STM 腔室組成[9].STM 被廣泛應用于各種微觀實驗中[23,24],實驗過程中,基底真空優(yōu)于 2×10-10mbar(1 mbar=0.1 kPa).

首先Ru(0001)襯底經(jīng)過4 輪的氬槍轟擊(2 000 eV×1 h)和高溫退火(約 1 273 K×1 s),通過STM 測量驗證,確保襯底表面的清潔度和平整度已經(jīng)達到實驗要求.將9,9＇-二亞呫噸分子(98%)放在一個自制的鉭舟里,接入電流,將功率調(diào)整至0.25 W 進行24 h 預熱,然后將電流功率提升至0.36 W,以穩(wěn)定的蒸發(fā)速度進行分子沉積.在分子沉積完成后,將襯底傳入STM 腔方便進一步的處理.使用STM 掃描儀器的恒流模式,在室溫條件下(300 K 左右),對襯底進行掃描,所有的偏壓均施加于樣品上,所有實驗圖片處理都通過WSxM軟件進行[25].

3 結(jié)果與討論

3.1 9,9＇-二亞呫噸分子在Ru(0001)上的吸附

將9,9＇-二亞呫噸分子沉積到Ru(0001)襯底上,用STM 進行掃描觀測,并未發(fā)現(xiàn)分子的有序排列.將襯底進行3 輪的400 K 退火后,再次掃描得到的圖像如圖1(a)所示.可以看到許多亮點分布在襯底之上,分子呈現(xiàn)出無序散亂的分布特點,參考以前的實驗經(jīng)驗,可以得知在亞單層覆蓋體系中,分子的分布行為和分子-分子、分子-襯底之間的作用力有關(guān)系[26].

圖1 (a)大量9,9＇-二亞呫噸分子吸附于Ru(0001)上的STM 圖(75 nm×75 nm,隧穿電壓 VT=-0.093 V,隧穿電流 IT=0.465 nA);(b)9,9＇-二亞呫噸分子的高清STM 圖(20 nm×20 nm,VT=-0.002 V,IT=0.285 nA),白色實線圓圈指出有機分子,白色虛線圓圈指出了石墨烯量子點;(c)9,9＇-二亞呫噸分子模型的正視圖和一些參數(shù)標識;(d)9,9＇-二亞呫噸分子模型的側(cè)視圖Fig.1.(a)STM image of a large number of 9,9＇-Dixanthylidene molecules on Ru(0001)(75 nm×75 nm,VT=-0.093 V,IT=0.465 nA);(b)high-resolution-STM image of 9,9＇-Dixanthylidene molecules(20 nm×20 nm,VT=-0.002 V, IT=0.285 nA),the white solid circles indicate the molecules,and the white dashed circles indicate the graphene quantum dots;(c)front view of 9,9＇-Dixanthylidene molecular simulation diagram and display of necessary parameters;(d)side view of 9,9＇-Dixanthylidene molecule simulation diagram.

圖1(b)所示為更高分辨度的STM 圖像,可以看出部分石墨烯量子點,與分子共同分布在襯底上.白色實線圈為9,9＇-二亞呫噸分子,而白色虛線圈為石墨烯量子點.一般而言,碳氫化合物會在金屬襯底和退火溫度的作用下發(fā)生裂解,在碳原子和Ru 襯底的強相互作用下生成小尺寸的碳團[27],因此在圖片上可看到不同尺寸的石墨烯量子點(在后文中將會進一步研究).同時,石墨烯量子點的出現(xiàn)也證明了9,9＇-二亞呫噸分子的脫氫環(huán)化的進程已然開始[28],這也說明9,9＇-二亞呫噸分子在釕襯底上的轉(zhuǎn)化溫度較低,特別是對比乙烯而言(約1000 K[29]),所以9,9＇-二亞呫噸分子是一種較為理想的低成本制備石墨烯材料的前體分子.

考慮到分子間各原子之間復雜的相互作用力,使用密度泛函理論下的廣義梯度近似(GGA),利用Material studio 軟件里的PW91(Perdew-Wang-91)局域泛函方程,模擬出了9,9＇-二亞呫噸分子的球棍模型.如圖1(c)和圖1(d)所示,這種分子由4 個苯環(huán)組成,分布在碳-碳雙鍵的兩邊.理論模擬結(jié)果表明,在碳-碳雙鍵同側(cè)的兩個碳環(huán)之間的距離為0.4774 nm,通過側(cè)視圖1(d)可以看出碳-碳雙鍵兩側(cè)的平面之間的夾角大小為55.5°.

要徹底地改進以前的舊式教學方式，設計新穎有效的教學情景，并設計出以學生為主體參與的教學活動方案。認知建構(gòu)主義理論的一個重要結(jié)論是：一個完整的自主學習過程是學習者主動建構(gòu)知識到分解知識，最后再到主動重構(gòu)外部信息的過程，使學生本身獲得最大發(fā)展[2]。為了讓學生能夠積極地參與到教師設計的教學活動計劃中，教師必須全力激發(fā)學生在課堂的參與主動性，讓學生主體參與練習的最主要目的是讓班上的每個學生都有切身的體驗，培養(yǎng)學生的思維，獨立思考的能力，獨立的判斷力。開放式教學環(huán)境的設計目的是確保學生能夠參與課堂，而學生的參與才是開放式教學活動的設計重心所在。

3.2 9,9＇-二亞呫噸分子在未定型石墨烯上

進一步提高退火溫度至500 K 以后,先后進行4 次退火操作,少量的石墨烯碎片開始形成,圖2(a)和圖2(b)是在退火后掃描到的STM 圖像.從圖2(a)可以直觀地看出,碎片化石墨烯更多分布在襯底的臺階邊緣處.這可能是由于石墨烯在Ru(0001)上的高度大約在0.22 nm,這個距離與襯底的釕原子層間距(0.215 nm)非常接近,石墨烯生長在臺階的邊緣能起到類似擴展臺階的效果[30].圖2(a)中一大片不平整的二維材料分布在臺階邊緣處,通過對比周邊同類產(chǎn)物的形貌(圖2(b)中上半部分的形貌)和以往的實驗數(shù)據(jù)的對比[16],加上材料上形貌分布的不均勻特性,可以判斷它是形貌不規(guī)整的石墨烯,即未定型石墨烯,這是一種由5,6,7,8 邊的多邊形碳環(huán)雜糅而成的一種石墨烯前體物[31],而這些不規(guī)整多邊碳環(huán)會對石墨烯形貌和性質(zhì)造成影響,使其具備復雜的結(jié)構(gòu)和電學特性[32].當退火溫度較低時,未定型石墨烯會在前體分子的斷鍵和成鍵過程中形成[33].從圖2(a)可以看到,一些9,9＇-二亞呫噸分子被觀察到分布在未定型石墨烯之上,更多的石墨烯量子點也出現(xiàn)在了視野中,這是提高退火溫度導致的結(jié)果.白色圓圈包圍的是石墨烯量子點,而紅色圓圈包圍的是未定型石墨烯上的9,9＇-二亞呫噸分子.未定型石墨烯上的9,9＇-二亞呫噸分子顯示出了同樣的吸附方向,這意味著分子與未定型石墨烯之間較強的相互作用力[27].在圖2(c)中用同樣的俯視視角模擬了9,9＇-二亞呫噸分子在未定型石墨烯上的吸附形態(tài),此處由于并不能對未定型石墨烯的結(jié)構(gòu)進行確定,所以并未將襯底的影響納入考慮范圍.

圖2 (a)9,9'-二亞呫噸分子分布在未定型石墨烯上的STM 圖(20 nm×20 nm,VT=-0.099 V,IT=0.403 nA);(b)圖(a)周邊的STM 掃描圖(20 nm×20 nm,VT=-0.051 V,IT=0.683 nA);(c)9,9'-二亞呫噸分子在未定型石墨烯上的模擬吸附形態(tài);(d)圖(a)中藍色區(qū)域的放大圖像,a 和b 分別代表圖(d)測量間距的兩個碳環(huán)(5 nm×5 nm,VT=-0.099 V,IT=0.403 nA);(e)圖(d)中沿綠線的高度分布圖;(f)圖(d)中沿藍線的高度分布圖Fig.2.(a)STM image of 9,9'-Dixanthylidene molecules on the amorphous graphene(20 nm×20 nm,VT=-0.099 V,IT=0.403 nA);(b)STM image of the around area of panel(a)(20 nm×20 nm,VT=-0.051 V,IT=0.683 nA);(c)the simulated tiled morphology of the 9,9'-Dixanthylidene molecule in panel(a);(d)enlarged image of the blue rectangle in panel(a),a and b represent the two carbon rings that measured the distance in panel(d)respectively(5 nm×5 nm,VT=-0.099 V,IT=0.403 nA);(e)line profile along the green line outlined in panel(d);(f)line profile along the blue line outlined in panel(d).

圖2(d)展示了圖2(a)中藍色區(qū)域的放大圖像,而圖2(e)和圖2(f)則分別是圖2(d)中綠線和藍線相對應的高度分布圖.根據(jù)對9,9＇-二亞呫噸分子的理論模擬計算,分子中碳-碳雙鍵同側(cè)的兩個碳環(huán)間的距離為0.4774 nm(如圖1(c)),這與實際測量的結(jié)果0.482 nm 相符合(如圖2(e)).可以看到圖2(d)中碳環(huán)a 和碳環(huán)b 之間的水平間距為0.488 nm,并且這個數(shù)值可以用圖1(c)中A 原子和B 原子間距在水平面上的投影進行一個近似的計算,為 1.401+4.888×cos(180°-130.864°)=4.599 ?=0.4599 nm,是與測量值非常接近,這再次證實了實驗和理論模型的正確性.

3.3 Ru(0001)上的石墨烯量子點

當將襯底的退火溫度提升至500 K 后,更多的石墨烯量子點也出現(xiàn)在圖像里,圖3(a)展示了其中兩種石墨烯量子點的高分辨率STM 圖.石墨烯量子點是自組裝法生成石墨烯過程中常見的副產(chǎn)品,先前也有科學研究表明,可以利用鈉作為催化劑,將甲苯和六溴苯轉(zhuǎn)化為石墨烯量子點[34].本實驗Ru(0001)襯底上的9,9＇-二亞呫噸分子在加熱到500 K 后發(fā)生裂解,隨后形成不定型碳團和石墨烯量子點.圖3(b)展示了圖3(a)中沿綠線的高度分布圖,可以看出實驗中兩個亮點的平均間距為0.490 nm/2=0.245 nm,這個數(shù)值與石墨烯中兩個同類碳原子的間距 0.142×=0.246 nm 幾乎相等,再結(jié)合以往的實驗數(shù)據(jù),可判斷這些亮點是碳原子.從圖3(b)還能看到中心處碳原子的高度比邊緣處碳原子高,這可能是因為外圍碳原子與襯底的強相互作用,迫使中心處碳原子遠離釕襯底表面[27].從圖3(a)可以看到兩種不同大小的石墨烯量子點,事實上,他們的大小可能和退火溫度有關(guān)[35].同時因為表面布里淵區(qū)中靠近費米能級的K態(tài)附近的電子具有獨特的對稱性,這導致每個碳六元環(huán)中只有3 個碳原子可以被觀察到,類似于Ru(0001)上的單層石墨烯的情況[36].

圖3 (a)石墨烯量子點的STM 圖(5 nm×5 nm,VT=-0.002 V,IT=0.149 nA);(b)圖(a)中沿綠線的高度分布圖;(c)圖(a)中藍框處的更高清的STM 圖(2.5 nm×2.5 nm,VT=-0.002 V,IT=0.263 nA),石墨烯量子點的球棍模型被展示在圖片的下方;(d)5C6 型石墨烯量子點吸附在Ru(0001)上的理論模型(紅色圓球代表掃描過程中掃描到的碳原子,白色圓球代表掃描不到的碳原子;黑色原子代表Ru(0001)上第一層的釕原子,灰色原子代表第二層的釕原子)Fig.3.(a)STM image of graphene quantum dots(5 nm×5 nm,VT=-0.002 V,IT=0.149 nA);(b)line profile along the green line outlined in panel(a);(c)high-resolution STM image of the blue rectangle area in panel(a),showing the graphene quantum dots in detail(2.5 nm×2.5 nm,VT=-0.002 V,IT=0.263 nA),the ball-and-stick model of graphene quantum dot is displayed;(d)theoretical simulation image of 5C6 graphene quantum dots adsorbed on the Ru(0001)substrate(the red spheres are visible atoms,the white spheres are invisible atoms,the black atoms are the atoms of the first layer of the ruthenium substrate,and the gray atoms are the atoms of the second layer of the ruthenium substrate).

圖3(c)展示出圖3(a)藍框處更高分辨率的STM 圖,這種石墨烯量子點由十個亮點組成,可稱之為5C6 型石墨烯量子點(由5 個六元環(huán)組成),在圖3(c)下方展示的是5C6 型石墨烯量子點的球棍模型,便于對比分析.紅色圓球代表能在STM掃描圖中可掃描到的碳原子,而灰色碳原子代表掃描不到的碳原子.

圖3(d)展示了5C6 型石墨烯量子點吸附于Ru(0001)襯底上時的理論模型.較小的紅色/白色圓球分別代表碳原子,而更大的黑色/灰色圓球分別代表釕襯底上第1 層和第2 層的釕原子.從模型中可以看出,由于白色碳原子與襯底上第一層釕原子的間距非常小,致使相互作用力非常大,所以STM 的針尖難以對其進行有效的掃描,而紅色碳原子的正下方則沒有釕原子,因而襯底的吸引作用較弱,更容易被針尖所探測到[14],這就是STM 圖中只有10 個亮點的原因.

3.4 Ru(0001)上生成的摩爾超結(jié)構(gòu)

為進一步研究在Ru(0001)上通過9,9＇-二亞呫噸分子為前體分子自下而上地生成的石墨烯[37],逐步將樣品的退火溫度提升至650 K,退火1 h.在高溫作用下,9,9＇-二亞呫噸分子在襯底上同時進行著脫氫和聚合的過程,在此期間聚合也很容易被氫鈍化以形成 C-H 鍵而停止[38,39].1 h 退火操作過后,9,9＇-二亞呫噸分子轉(zhuǎn)化形成一些表面活性碳團,最終這些活性碳團結(jié)合、成核并生長為石墨烯,這就是石墨烯在Ru(0001)上自下而上生長的大致過程[37].

釕襯底上不同摩爾超結(jié)構(gòu)的形成,與石墨烯層/Ru(0001)的晶格錯位以及兩者獨特的電學特性有關(guān)[15,40],樣品退火后掃描得到的STM 圖像如圖4(a)所示,可以明顯地看到,在一個寬闊的平臺上,分布著數(shù)種不同的摩爾形貌,這些摩爾形貌都擁有三度對稱的特性.在本次實驗中,觀察到的不同摩爾形貌源于石墨烯和Ru(0001)襯底之間的旋轉(zhuǎn)錯位,主要觀察到了3 種不同的摩爾超結(jié)構(gòu),這是以前從未發(fā)現(xiàn)過的,接下來將詳細討論這3 種摩爾超結(jié)構(gòu).

圖4 (a)Ru(0001)襯底上3 種摩爾超結(jié)構(gòu)的STM 圖(50 nm×50 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)圖(a)中紅框區(qū)域的摩爾超結(jié)構(gòu)圖(6.3°的摩爾超結(jié)構(gòu))(10 nm×10 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(c)圖(b)中綠線的高度分布圖;(d)石墨烯與Ru(0001)襯底成6.3°夾角的摩爾超結(jié)構(gòu)模擬圖(其中黑色圓球代表襯底第一層釕原子,灰色圓球代表襯底第二層釕原子,黃色部分為石墨烯)Fig.4.(a)STM image of three kinds of moiré superstructures on Ru(0001)substrate(50 nm×50 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)STM topography of the red rectangle area in panel(a)which is the moiré superstructure of graphene on Ru(0001)with the angle of 6.3°(10 nm×10 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(c)line profile along the green line outlined in panel(b);(d)the simulated image of graphene at a 6.3° angle to the ruthenium substrate(the black balls represent the first layer of ruthenium atoms,the gray balls represent the second layer of ruthenium atoms,and yellow small balls represent carbon atoms).

其中矢量a和矢量b分別代表Ru(0001)襯底上沿著方向的基矢.

在摩爾超結(jié)構(gòu)的模擬圖中,綠色實線圓圈內(nèi)部區(qū)域是atop 區(qū)域,對應于STM 圖中最亮的區(qū)域,而最暗的區(qū)域則是hcp 區(qū)域,在模擬圖中用綠色圓點圈指出,剩下的綠色虛線圓圈則指向了fcc 區(qū)域[18,41].atop 區(qū)域內(nèi)碳原子正下方不存在相應釕原子,其與釕襯底的相互作用力最弱,相對高度較高,故而在STM 掃描過程中會顯得更亮,這點和實驗結(jié)果符合得很好.而fcc 區(qū)域和hcp 區(qū)域的石墨烯碳原子正下方對應于第2 層釕原子(灰色圓球)和第1 層釕原子(黑色圓球),因此他們的亮度分別是相對次亮和最暗的.而同樣的區(qū)域其亮度幾乎相同,因為相同區(qū)域內(nèi)的碳原子所處環(huán)境幾乎相同,這點可以通過觀察圖4(c)得到驗證.同時有研究發(fā)現(xiàn)[19],當吸附物部分占據(jù)最外層軌道時,它可以形成分散的納米團簇,如石墨烯/Ru(0001)的fcc 區(qū)域.

圖5(a)展示的是圖4(a)中藍框區(qū)域的放大圖,這種摩爾超結(jié)構(gòu)展示出更為清晰的蜂窩狀結(jié)構(gòu),同時其周期性結(jié)構(gòu)比前者更小.圖5(b)是圖5(a)中綠線的高度分布圖,可以看出其周期性大約為6.006/6=1.001 nm,數(shù)值上大約是石墨烯六圓環(huán)間距的4 倍: 4×2.46 ?=9.84 ?=0.984 nm.基于文獻[17]對Ru(0001)上轉(zhuǎn)角石墨烯的研究,可以得到該摩爾超結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)動角度約為13.9°.從圖5(b)也可以看出,在13.9°的轉(zhuǎn)角下,摩爾形貌上高度波動的范圍大約在69.2 pm(atop 區(qū)域和hcp 區(qū)域),該數(shù)值與通過色散校正密度泛函理論方法模擬出的結(jié)果(71 pm)非常接近,這又是一次實驗和理論結(jié)果的相互印證.

相對應的模型圖展示在圖5(c)中,Ru(0001)襯底的晶向和石墨烯的晶向之間的夾角為13.9°.圖像中紅色的釕原子區(qū)域?qū)獔D5(a)中最亮的區(qū)域,因為此區(qū)域內(nèi)的碳原子距離正下方的釕原子最遠,相互作用力最弱.圖中用紅色菱形標記出的是摩爾超結(jié)構(gòu)模型的超胞,它具有(0.957 nm×0.957 nm)R60°對稱性,模擬結(jié)果中的平均周期性0.957 nm 也與實驗結(jié)果1.001 nm符合較好,這也印證了本文實驗結(jié)果和判斷的正確性.同時,單層石墨烯與Ru(0001)襯底之間的微小旋轉(zhuǎn)誤差對各種石墨烯超結(jié)構(gòu)的幾何性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)都有印象,因此實驗數(shù)據(jù)與理論計算數(shù)據(jù)存在微小差異是可以理解的[18].另外,這個超胞的晶格矢量同樣可以寫成矩陣形式

圖5 (a)圖4(a)中藍框區(qū)域的摩爾超結(jié)構(gòu)圖(13.9°的摩爾超結(jié)構(gòu))(15 nm×15 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)圖(a)中沿綠線的高度分布圖;(c)石墨烯與Ru(0001)襯底成13.9°夾角的摩爾超結(jié)構(gòu)模擬圖(其中黑色圓球代表襯底第1 層釕原子,灰色圓球代表襯底第2 層釕原子,黃色部分為石墨烯)Fig.5.(a)STM topography of the blue rectangle area in Fig.4(a)which is the superstructure of graphene on Ru(0001)with an angle of 13.9°(15 nm×15 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)line profile along the green line outlined in panel(a);(c)the simulated image of the superstructure at a 13.9° angle to the ruthenium substrate,the unit cell is highlighted by the red rhombus(the black balls represent the first layer of ruthenium atoms,the gray balls represent the second layer of ruthenium atoms,and yellow small balls represent carbon atoms).

其中矢量a和矢量b各自代表Ru(0001)襯底上沿著方向的基矢.

圖6(a)展示了最后一種摩爾超結(jié)構(gòu),其大小適中,三度對稱的性質(zhì)最為明顯,圖中亮點呈現(xiàn)規(guī)律性排列.圖6(b)是圖6(a)中沿著綠線的高度分布圖,可以看出這種摩爾超結(jié)構(gòu)的周期性為 4.576/3=1.525 nm,數(shù)值上大約為石墨烯六圓環(huán)間距的6 倍: 6×2.46 ?=14.76 ?=1.476 nm.其高度波動的范圍大約在75.1 pm(atop 區(qū)域和Hcp 區(qū)域的最大高度差),這個測量值與理論計算值74 pm 同樣非常接近[17],可以判斷出這種摩爾超結(jié)構(gòu)是來自于石墨烯和Ru(0001)襯底以16.1°的夾角形成的.圖6(c)展示出了這種超結(jié)構(gòu)的模型圖,其超胞和最亮的區(qū)域同樣用紅色菱形和紅色圓球標出,超胞擁有(1.5065 nm×1.5065 nm)R60° 的對稱性,包括(6×6)個石墨烯六圓環(huán).同理,超胞的晶格矢量可以寫成矩陣形式

圖6 (a)圖4(a)中黃框區(qū)域的摩爾超結(jié)構(gòu)圖(16.1°的摩爾超結(jié)構(gòu))(15 nm×15 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)圖(a)中沿著綠線的高度分布圖;(c)石墨烯與Ru(0001)襯底成16.1°夾角的摩爾超結(jié)構(gòu)模擬圖(其中黑色圓球代表襯底第一層釕原子,灰色圓球代表襯底第二層釕原子,黃色部分為石墨烯)Fig.6.(a)STM topography of the yellow rectangle area in Fig.4(a)which is the moiré superstructure of graphene on Ru(0001)with an angle of 16.1°(15 nm×15 nm,VT=-0.401 V,IT=0.258 nA);(b)line profile along the green line outlined in panel(a);(c)the corresponding structural model,the unit cell is also highlighted by the red rhombus(the black balls represent the first layer of ruthenium atoms,the gray balls represent the second layer of ruthenium atoms,and yellow small balls represent carbon atoms).

其中矢量a和矢量b的含義與前文相同.

綜上所述,可以用9,9＇-二亞呫噸分子為前體,通過自下而上的方法來實現(xiàn)制備石墨烯,而由于制備出的石墨烯與Ru(0001)襯底存在晶格不匹配的問題,不同區(qū)域的石墨烯碳原子與底部釕原子的相互作用也不同,致使不同的摩爾超結(jié)構(gòu)得以產(chǎn)生.考慮到石墨烯的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)和左右對稱性,轉(zhuǎn)角石墨烯會以30°為周期.Ru(0001)上最常見的是0°(30°)轉(zhuǎn)角的石墨烯,其他角度的轉(zhuǎn)角石墨烯則較為少見,因為那些轉(zhuǎn)角下的石墨烯結(jié)構(gòu)并不是長程有序的,加上釕襯底和石墨烯之間的作用力較強,導致其他角度的超結(jié)構(gòu)難以穩(wěn)定存在,而實驗中觀察到的這3 種摩爾超結(jié)構(gòu)則可能是來自于附近空間的局域限制.

4 總結(jié)

基于STM 掃描和Material Studio 軟件的模擬仿真,研究了9,9＇-二亞呫噸分子的空間結(jié)構(gòu)和吸附,石墨烯量子點的結(jié)構(gòu)以及Ru(0001)上3 種摩爾超結(jié)構(gòu).當將9,9＇-二亞呫噸分子沉積到Ru(0001)襯底上之后,并未發(fā)現(xiàn)有序的吸附結(jié)構(gòu),在逐步提升退火溫度至500 K 后,發(fā)現(xiàn)9,9＇-二亞呫噸分子獨立吸附在無定型石墨烯上,模擬了分子的空間結(jié)構(gòu)與吸附形貌,同時發(fā)現(xiàn)的還有數(shù)種石墨烯量子點.在退火溫度提升至650 K 后,實現(xiàn)了在Ru(0001)襯底上自下而上制備石墨烯.證明了 9,9＇-二亞呫噸分子作為前體的優(yōu)越性(所需溫度低),該發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化石墨烯前體分子的選擇鋪平了道路.同時3 種摩爾超結(jié)構(gòu)也被發(fā)現(xiàn),在對其周期性展開分析和經(jīng)過理論模型的驗證后,確定了它們的轉(zhuǎn)動角度分別為6.3°,13.9°和16.1°.

本文工作一方面進一步揭示了石墨烯摩爾超結(jié)構(gòu)的多樣性,有利于更好地控制在Ru(0001)上石墨烯的生長;另一方面,這3 種摩爾超結(jié)構(gòu)也驗證了石墨烯與釕襯底間強大的相互作用,表明該系統(tǒng)可能適合作為納米團簇和大分子陣列的基底.