CO2光熱催化還原研究進(jìn)展

閆帥，楊海平，陳應(yīng)泉，王賢華，曾闊，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

引 言

化石燃料的持續(xù)消耗導(dǎo)致二氧化碳的大量排放，加劇了溫室效應(yīng)并引發(fā)氣候變化；時(shí)至今日，全球大氣中的二氧化碳濃度仍在不斷攀升，因此二氧化碳等溫室氣體的捕集與轉(zhuǎn)化受到各國政府以及研究人員的高度重視[1]。將二氧化碳轉(zhuǎn)化為燃料與化學(xué)品不僅可以有效降低大氣中二氧化碳的濃度，減少傳統(tǒng)化石燃料的使用，而且可以人為地增進(jìn)碳循環(huán)并產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益[2-3]。二氧化碳轉(zhuǎn)化可通過多種催化方式實(shí)現(xiàn)，如熱催化、電催化、光催化及光熱催化[4]。近年來，科研工作者致力于二氧化碳的光催化還原技術(shù)，并成功地將其轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷、醇類等碳基燃料和化學(xué)品[2,5]。但是傳統(tǒng)的光催化劑禁帶寬度較大，只能吸收太陽光中波長較短的波段，太陽能利用率低[6]；同時(shí)光催化反應(yīng)速率較低，嚴(yán)重限制了其工業(yè)化應(yīng)用[7]。而太陽光光譜中特別是紅外和可見光波段的熱效應(yīng)引起了廣泛關(guān)注，并已成功用于海水淡化、空氣凈化等領(lǐng)域[8]。如圖1(a)所示，將光熱轉(zhuǎn)化材料與傳統(tǒng)催化材料復(fù)合構(gòu)成光熱催化劑來有效耦合光化學(xué)效應(yīng)和光熱效應(yīng)，從而有效降低反應(yīng)活化能，同時(shí)可以吸收更大范圍的太陽光譜從而達(dá)到太陽光的高效利用[9]。光熱催化可以有效地將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能從而提升產(chǎn)物熱值，也可以利用其中的光化學(xué)效應(yīng)降低反應(yīng)所需溫度[10-12]，已經(jīng)用于能源催化轉(zhuǎn)化、污染物催化降解等多個(gè)領(lǐng)域，逐漸成為目前研究的熱點(diǎn)[13-14]。

由于CO2分子有較高的穩(wěn)定性，其還原需要克服較高的能量[15]；單一光催化或熱催化CO2轉(zhuǎn)化存在轉(zhuǎn)化率低和能耗高等劣勢(shì)[16]，而光熱催化則可以有效耦合光能與熱能，為CO2轉(zhuǎn)化提供了新的契機(jī)。光熱催化過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)mol·g-1·h-1級(jí)別的CO2轉(zhuǎn)化速率，甚至接近熱催化[17-18]。然而，不同于復(fù)雜的兩步熱化學(xué)循環(huán)法，光熱催化反應(yīng)所需的聚光度更低，而且可以一步完成CO2轉(zhuǎn)化，展現(xiàn)出極大應(yīng)用價(jià)值與工業(yè)化潛力[19]。如圖1(b)所示，研究者們已經(jīng)通過光熱催化將CO2成功轉(zhuǎn)化為CO、CH4、CH3OH 甚至更高碳數(shù)的烴類，同時(shí)大幅降低了反應(yīng)的能耗[20-22]。其中，完全由太陽能驅(qū)動(dòng)而不需要外加熱源的CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)更具挑戰(zhàn)性且擁有廣泛的應(yīng)用前景[21,23]。鑒于此，本文聚焦于光熱轉(zhuǎn)化的光熱催化過程，結(jié)合CO2還原反應(yīng)特性，總結(jié)了目前CO2光熱催化還原領(lǐng)域的最新工作并探討可能的催化劑設(shè)計(jì)策略，并分析了光熱轉(zhuǎn)化CO2可能的耦合機(jī)理，為太陽能驅(qū)動(dòng)CO2高值化轉(zhuǎn)化奠定基礎(chǔ)。

圖1 光熱催化CO2還原的過程與路徑Fig.1 Reaction pathways and routes in photothermal catalysis of CO2

1 CO2的光熱催化還原原理

1.1 CO2的催化還原反應(yīng)

CO2可以與多種還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)生成CO、CH4、CH3OH 等產(chǎn)物，常見的還原劑包括H2、CH4等。表1 中列出了主要的CO2還原反應(yīng)和常用催化劑，其中反應(yīng)（1）～（3）屬于CO2加氫反應(yīng)，反應(yīng)（4）為甲烷干重整反應(yīng)。

表1 CO2主要的還原反應(yīng)和常用的催化劑Table 1 CO2 reduction reactions and common catalysts

在熱催化CO2還原反應(yīng)中，升高溫度往往能夠克服反應(yīng)熱力學(xué)的高能壘和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)障礙。CO2的熱催化轉(zhuǎn)化路線相對(duì)成熟，目前CO2的熱催化轉(zhuǎn)化已有成功示范。2012 年在冰島建成的“George Olah Renewable Methanol”示范廠通過地?zé)崮馨l(fā)電進(jìn)行水的電解，并利用電解水產(chǎn)生的H2與CO2進(jìn)行熱催化反應(yīng)合成甲醇，取得了5600 t∕a 的CO2處理量和10 t∕d 的甲醇產(chǎn)量[24]。由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和珠海市福沺能源科技有限公司研發(fā)的千噸級(jí)二氧化碳加氫制汽油中試裝置也已經(jīng)在山東鄒城工業(yè)園區(qū)投產(chǎn)運(yùn)行[25]。

與熱催化不同，用于CO2還原的光催化劑需要考慮其能帶結(jié)構(gòu)以滿足反應(yīng)的熱力學(xué)要求。如圖2所示，CO2直接由電子還原的反應(yīng)熱力學(xué)電位非常負(fù)，可達(dá)-1.90 V，而且生成的CO*-2物種反應(yīng)活性很高，因此難以控制后續(xù)反應(yīng)的選擇性。在光催化CO2還原體系中通常引入水來提供質(zhì)子（H+），通過水光解反應(yīng)生成H+對(duì)半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)提出了更高的要求[15]。CO2光催化還原本身反應(yīng)路徑的復(fù)雜性和光催化劑多樣化的表面活性中心，使其選擇性轉(zhuǎn)化仍然充滿挑戰(zhàn)[26-27]。

圖2 光催化CO2還原的主要反應(yīng)與電位Fig.2 Main reactions and their redox potentials in photocatalytic reduction of CO2

1.2 CO2的光熱催化進(jìn)展與分類

熱催化過程反應(yīng)速率快且工藝相對(duì)成熟，光催化過程清潔環(huán)保且能耗較低，光熱催化綜合了它們的優(yōu)點(diǎn)并彌補(bǔ)它們各自的缺陷。表2列舉了針對(duì)不同CO2還原反應(yīng)典型光熱催化劑的反應(yīng)條件及其性能。

由表2 可見，用于CO2還原的光熱催化劑種類多樣。為了厘清光熱催化劑的設(shè)計(jì)思路，本文根據(jù)光效應(yīng)與熱效應(yīng)在反應(yīng)過程中的主要作用機(jī)制將光熱催化分為三種類型，分別是光驅(qū)熱催化、熱助光催化與光熱共催化。對(duì)于光驅(qū)熱催化，其反應(yīng)機(jī)理以熱催化為主，反應(yīng)所需熱量由光熱催化劑的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)提供，光能只作為驅(qū)動(dòng)反應(yīng)發(fā)生的熱量來源，因此光驅(qū)熱催化反應(yīng)基本不體現(xiàn)光化學(xué)效應(yīng)[9]。而熱助光催化反應(yīng)主要由光能驅(qū)動(dòng)，表現(xiàn)出明顯的光化學(xué)特征，雖然反應(yīng)中也可能存在光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)，但是熱能只起到加強(qiáng)傳質(zhì)過程從而加速反應(yīng)進(jìn)行的作用，反應(yīng)的熱力學(xué)要求仍然取決于光化學(xué)過程[49-50]。光熱共催化反應(yīng)中同時(shí)存在熱催化效應(yīng)與光化學(xué)效應(yīng)并可能伴隨光熱效應(yīng)[51]。然而由于熱助光催化的熱量來源可以是外加熱源，并不需要針對(duì)光熱轉(zhuǎn)化進(jìn)行設(shè)計(jì)，所以這里不針對(duì)此類催化劑進(jìn)行展開討論。下面就光熱催化劑在化學(xué)反應(yīng)中是否表現(xiàn)光化學(xué)效應(yīng)分為光驅(qū)熱催化劑與光熱共催化劑，并分別對(duì)其設(shè)計(jì)原理以及在光熱CO2還原反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行闡述。

表2 CO2還原反應(yīng)中的光熱催化劑Table 2 Photothermal catalysts for CO2 reduction

2 光驅(qū)熱催化CO2還原

在設(shè)計(jì)光驅(qū)熱催化劑時(shí)不僅需要考慮CO2的熱催化效應(yīng)，還需兼顧催化劑的光熱效應(yīng)。常見的光熱材料包括金屬納米顆粒、半導(dǎo)體材料、黑色金屬

化合物和碳材料等[52]，具體進(jìn)展總結(jié)如下。

2.1 金屬納米顆粒的光驅(qū)熱催化CO2還原

金屬在光照下能夠通過其等離激元共振的帶內(nèi)帶間衰減將能量轉(zhuǎn)化為熱能，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)化性能，因此在CO2的光驅(qū)熱催化還原中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[53-54]。Meng 等[18]研究了Ⅷ族金屬對(duì)CO2光熱催化轉(zhuǎn)化特性的影響，發(fā)現(xiàn)通過浸漬法制備的Al2O3負(fù)載金屬催化劑具有更好的光熱轉(zhuǎn)化能力，且Ru∕Al2O3有較高的CO2轉(zhuǎn)化率(95.75%)和甲烷選擇性(99.22%)。Ren 等[32]利用金屬Ru 顆粒負(fù)載于超薄層狀雙金屬氫氧化物載體上首次實(shí)現(xiàn)在流式反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行光熱催化CO2加氫制CH4。Jia 等[55]發(fā)現(xiàn)Pd@Nb2O5催化光熱CO2加氫反應(yīng)，主要產(chǎn)物CO 的產(chǎn)率為4.9 mmol·g-1·h-1，并進(jìn)一步探究催化劑的溫度分布，證明了Pd顆粒優(yōu)良的光熱性能與較高的局部溫度。

除貴金屬外，其他過渡金屬也展現(xiàn)了良好的光熱性能與CO2催化還原活性。Jantarang 等[33]合成了一系列Ni∕CexSiyO2催化劑，其中Ni∕Ce0.9Si0.1O2在光熱條件下取得了46%的CO2轉(zhuǎn)化率與98%的CH4選擇性。Li 等[56]發(fā)現(xiàn)NiAl 水滑石可以取得78.8%的CO2轉(zhuǎn)化率與278.8 mmol·g-1·h-1的甲烷產(chǎn)率以及接近100%的甲烷選擇性。Chen 等[45]發(fā)現(xiàn)CoFeAl 水滑石催化劑在光熱CO2還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性，并且發(fā)現(xiàn)制備過程中的H2還原溫度可以顯著影響產(chǎn)物的選擇性[圖3(a)]，在650℃下還原的CoFeAl-650 表現(xiàn)出對(duì)C2+產(chǎn)物35.26%的選擇性[45]；MgFeAl-LDH也表現(xiàn)出了類似的產(chǎn)物分布與催化機(jī)制[57]。這類水滑石催化劑的CO2光熱還原機(jī)理均由熱催化為主——金屬在光照下能夠通過其等離激元的帶內(nèi)帶間衰減將能量轉(zhuǎn)化為熱能，表現(xiàn)出較強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)化性能，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)熱催化反應(yīng)進(jìn)行[54]。金屬納米顆粒的光熱轉(zhuǎn)化與熱催化特性在甲烷干重整反應(yīng)中也得到廣泛應(yīng)用。Wu 等[41]利用金屬Co 的良好光熱轉(zhuǎn)化能力，在甲烷干重整反應(yīng)中取得了1378.2 mmol·g-1·h-1的CO2轉(zhuǎn)化速率和27.1%的太陽能利用率[41]。Xie 等[42]研 究 了Pt∕Co-Al2O3的 甲 烷 干 重 整 特性，并取得了541.2 mmol·g-1·h-1的CO2轉(zhuǎn)化速率。

圖3 金屬納米顆粒表面的光熱CO2還原反應(yīng)Fig.3 CO2 reduction reactions over metal nanoparticles

盡管光驅(qū)熱催化中熱能是反應(yīng)最主要的驅(qū)動(dòng)力，但是在實(shí)際反應(yīng)過程中可能也會(huì)伴隨一定程度的光化學(xué)效應(yīng)。Ni1.60Co∕Co-Al2O3催化劑在光熱甲烷干重整反應(yīng)中達(dá)到了2254.8 mmol·g-1·h-1的CO2轉(zhuǎn)化速率，并且光熱條件下比熱催化條件下表現(xiàn)出了更低的活化能[58]，這是因?yàn)樵擉w系中存在一定的光化學(xué)效應(yīng)。Liu 等[47]發(fā)現(xiàn)Na-Co@C 光熱催化CO2轉(zhuǎn)化中取得了97%的轉(zhuǎn)化率、62.7%的甲烷選擇性和36.7%的C2+產(chǎn)物選擇性。如圖3(b)所示，Na-Co@C催化劑不僅可以將CO2加氫為甲烷，而且Co 的費(fèi)托活性與Na助劑的添加均強(qiáng)化了碳鏈的增長，此外還通過CO 插入機(jī)理生成了少量的乙醇；與類似的Co基催化劑性能相比[59]，光熱條件下的產(chǎn)物組分雖相似，但對(duì)乙醇等C2+產(chǎn)物的選擇性升高，這可能是因?yàn)楣庑?yīng)在一定程度上改變了反應(yīng)路徑。

2.2 黑色金屬化合物的光驅(qū)熱催化CO2還原

黑色金屬氧化物等化合物因其較窄的帶隙或豐富的表面缺陷，具有較寬的光譜吸收率和較好的光熱性能[60]。黑銦氧化物In2O3-x∕In2O3有優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)化能力，并在逆水汽變換反應(yīng)中表現(xiàn)出100%的CO 選擇性[61]；而將In2O3表面改性為黑色HzIn2O3-x(OH)y時(shí)，除CO外，還表現(xiàn)出一定的甲醇選擇性(36.7%)[38]。Wei等[28]利用嵌入的納米In使In2O3的次表面氧缺陷的束縛電子被傳輸至表面氧缺陷從而極大提升反應(yīng)位點(diǎn)活性，實(shí)現(xiàn)高達(dá)7615 h-1的TOF 性能。相比MoO3，黑色MoO3-x表面具有豐富的氧缺陷，它們不僅大幅提高了光的吸收，顯著增大了光熱轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)促進(jìn)了光生載流子的分離和CO2的吸附，因此取得了較高的CO產(chǎn)率（41.2 mmol·g-1）和CH4產(chǎn)率（8.3 mmol·g-1）[62]。而由Fe 和Ce 構(gòu)成的復(fù)合金屬催化劑也具有較好的光熱性能，特別是Fe2Ce1-300 展現(xiàn)出較高的CO2轉(zhuǎn)化率(43.63%)和接近100%的CO選擇性[29]。

此外，金屬碳化物、磷化物等黑色化合物也在光熱CO2還原反應(yīng)中展現(xiàn)了較好的催化性能。Xu等[30]發(fā)現(xiàn)Ni12P5在光熱CO2還原反應(yīng)中也表現(xiàn)出極高的CO 選擇性(100%)；Fe3O4和θ-Fe3C 也具有顯著的光熱轉(zhuǎn)化能力，能夠?qū)O2加氫還原為CO、CH4甚至C2+產(chǎn)物[46]；而MoCx在較低溫度（130℃）下即可將CO2有效還原為CO 和CH4[63]。雖然這些黑色金屬化合物在光熱CO2還原反應(yīng)中可能存在一定的光化學(xué)效應(yīng)，但是熱催化效應(yīng)仍然占據(jù)主導(dǎo)。碳材料的光熱轉(zhuǎn)化性能非常出色，它本身就是黑色且具有很寬的光譜吸收范圍。不僅如此，碳材料通常具有豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，非常利于入射光的多次散射與吸收[64]。因此，碳材料的復(fù)合與摻雜也可以顯著提高金屬氧化物的光熱性能[65]，并以此表現(xiàn)出光驅(qū)熱催化特性。Qi 等[31]成功將C 通過水熱法摻雜進(jìn)In2O3，通過C 的摻雜增大了In2O3氧缺陷濃度和吸光性，進(jìn)而明顯提高了CO產(chǎn)率（123.6 mmol·g-1·h-1）。

3 光熱共催化CO2還原

不同于光驅(qū)熱催化反應(yīng)，光熱共催化過程中除熱催化效應(yīng)外還表現(xiàn)出明顯的光化學(xué)效應(yīng)，加之催化劑中光熱組分的光熱轉(zhuǎn)化能力，從而可以實(shí)現(xiàn)光能和熱能的高效耦合。它主要包括基于金屬納米顆粒的等離激元催化與熱催化過程、基于半導(dǎo)體的光化學(xué)和熱催化過程以及基于上述復(fù)合材料的多重機(jī)理耦合過程。

3.1 金屬納米顆粒的光致等離激元催化CO2還原

金屬納米顆粒在光照下引發(fā)表面等離激元共振效應(yīng)（SPR）[66]，同時(shí)表面等離激元的衰減能夠產(chǎn)生熱載流子從而參與化學(xué)反應(yīng)[67]，進(jìn)而有效減少反應(yīng)活化能并促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[68]，因而廣泛應(yīng)用在光熱催化領(lǐng)域。金屬的等離激元催化過程往往伴隨著不同程度的光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)[34,53,69]。Fu 等[35]發(fā)現(xiàn)Rh∕Al在CO2光熱催化還原反應(yīng)中有較高的光熱轉(zhuǎn)化能力與催化活性。Rh∕Al在11.3 W·cm-2的光照下表面溫度接近700℃，其甲烷選擇性達(dá)100%，產(chǎn)率達(dá)550 mmol·g-1·h-1。這一方面是因?yàn)榻饘貯l通過LSPR產(chǎn)生的熱電子能夠有效活化CO2并伴隨著強(qiáng)烈的光熱效應(yīng)使催化劑表面溫度急劇上升，另一方面Rh作為熱催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，利用光熱效應(yīng)產(chǎn)生的熱能將活化的CO2加氫為甲烷[35]。Xiong等[70]發(fā)現(xiàn)Ag24Au∕meso-Co3O4催化劑在光照和外加熱源下取得了82%的甲烷選擇性和204 mmol·g-1·h-1的產(chǎn)率，除熱催化效應(yīng)外，光照的引入通過激發(fā)Ag24Au 團(tuán)簇的熱電子從而促進(jìn)了H2的解離活化，表現(xiàn)出顯著的等離激元催化特性。此外，Ullah 等[36]發(fā)現(xiàn)Cu∕CeO2和Co∕CeO2催化劑均通過光致等離激元催化得到了較高的CO2轉(zhuǎn)化率和對(duì)CH4和CO的高選擇性。

3.2 半導(dǎo)體光熱催化CO2還原

半導(dǎo)體光催化材料較寬的帶隙導(dǎo)致其光熱性能較差[8,71]，在光催化CO2還原中往往需要復(fù)合其他光熱材料來提升反應(yīng)溫度。目前常見的設(shè)計(jì)方法包括碳材料和半導(dǎo)體、金屬和半導(dǎo)體兩種組合方式。

碳材料因本身黑色，具有很寬的光譜吸收范圍和豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，利于入射光的多次散射與吸收，因而具有優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)化性能，目前多作為光熱催化劑中的光熱組分，與半導(dǎo)體催化劑進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用[23]。Wang 等[72]成功合成了C@TiO2空心球結(jié)構(gòu)，在光熱條件下用水作為氫源，將CO2還原為CH4和CH3OH，產(chǎn)率分別達(dá)4.2 和9.1 μmol·g-1·h-1，優(yōu)于商業(yè)光催化劑P25。這主要是因?yàn)樘疾牧喜粌H在TiO2空心球中表現(xiàn)出顯著的光熱效應(yīng)，而且通過轉(zhuǎn)移TiO2光生電子抑制了載流子復(fù)合，從而強(qiáng)化了光催化效應(yīng)[73]。Xu等[74]發(fā)現(xiàn)由TiO2和石墨烯構(gòu)成的復(fù)合光熱催化劑TiO2-G 能夠?qū)O2有效還原為CH4和CO，產(chǎn)率可達(dá)26.7和5.2 μmol·g-1·h-1，遠(yuǎn)高于TiO2催化劑。這主要是因?yàn)楣鉄釛l件下TiO2-G 表面溫度的上升強(qiáng)化了其光電子移動(dòng)性和光催化能力，而石墨烯也同時(shí)起到了光熱轉(zhuǎn)化與促進(jìn)載流子分離的作用。Bie 等[75]用化學(xué)氣相沉積法（CVD）將單層摻氮石墨烯原位生長在CdS 空心球表面合成了NG∕CdS 催化劑，用水作為氫源，在光照下CH4和CO 產(chǎn)率分別可達(dá)10.33 和2.59 μmol·h-1。這主要是因?yàn)閾降映哂泄鉄岽呋?yīng)外還表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO2吸附和活化作用。此外，兼具上述優(yōu)點(diǎn)的新型碳材料石墨炔也可以和TiO2構(gòu)成光熱催化劑用于CO2還原[76]。

在金屬與半導(dǎo)體構(gòu)成的光熱催化劑中，金屬作為光熱轉(zhuǎn)化材料和催化活性位點(diǎn)，而半導(dǎo)體載體受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子并進(jìn)行轉(zhuǎn)移，能夠降低載流子復(fù)合率，強(qiáng)化光催化效應(yīng)并調(diào)控金屬物種的催化活性[77]。Zheng 等[78]發(fā)現(xiàn)Cu∕Cu2O 催化劑中熱效應(yīng)加速了加氫過程的進(jìn)行，同時(shí)在半導(dǎo)體Cu2O 與Cu 之間形成的異質(zhì)結(jié)更利于光生載流子的分離，提高了光催化反應(yīng)效率，并以水為氫源獲得了13.2 μmol·g-1·h-1的CO 產(chǎn) 率 和2.6 μmol·g-1·h-1的CH3OH 產(chǎn) 率。Xie 等[43]合成的Ni∕介孔TiO2催化劑在光熱條件下表現(xiàn)出良好的甲烷干重整催化活性，得到了131.72 mmol·g-1·h-1的CO 產(chǎn)率和95.34 mmol·g-1·h-1的H2產(chǎn)率；主要原因是介孔TiO2在光照下產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生電子越過異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移至活性中心Ni，有效地將CO2還原為CO，同時(shí)TiO2表面的光生空穴也參與了甲烷的解離活化[79]。Cai 等[80]發(fā)現(xiàn)Au∕TiO2在光熱條件下也表現(xiàn)出很強(qiáng)的CO2還原性能，并以水 為 氫 源 獲 得 了6.71 μmol·g-1·h-1的CO 產(chǎn) 率 和10.07 μmol·g-1·h-1的CH4產(chǎn)率。其中，Au 不僅通過加強(qiáng)光生載流子的分離從而強(qiáng)化了水的裂解，同時(shí)表現(xiàn)出顯著的光熱性能。Wang 等[81]將碳量子點(diǎn)CDs引入TiO2最終得到了Cu∕TiO2-C 催化劑，以水為氫源在光照和250℃下得到了60 μmol·g-1·h-1的CH4產(chǎn)率；進(jìn)一步證明CDs不僅具有良好的光熱效應(yīng)，而且作為電子池維持了Cu2O 活性相的存在，使Cu∕TiO2-C 具有更高的催化活性。另外，黑色金屬氧化物也具有較強(qiáng)的光熱性能，由黑色鈦氧化物和金屬Ru 構(gòu)成的Ru∕Black TiO2催化劑可以在光熱條件下將CO2加氫還原為CH4，其中黑色鈦氧化物不僅表現(xiàn)出明顯的光熱轉(zhuǎn)化性能，而且通過產(chǎn)生光生電子并轉(zhuǎn)移至Ru從而進(jìn)一步強(qiáng)化了其催化活性[82]。

3.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)中多重機(jī)理作用下的光熱CO2還原

當(dāng)?shù)入x子活性金屬與半導(dǎo)體復(fù)合后，光照下同時(shí)存在半導(dǎo)體的光化學(xué)效應(yīng)與金屬的等離激元催化效應(yīng)，它們產(chǎn)生的光生電子和熱電子可以參與CO2的活化，也可以越過金屬∕半導(dǎo)體界面移動(dòng)到彼此的活性位點(diǎn)參與化學(xué)反應(yīng)。Huang 等[83]發(fā)現(xiàn)AuMgTi 催化劑取得了45.495 μmol·g-1的CO 產(chǎn)率和6.624 μmol·g-1的CH4產(chǎn)率，優(yōu)于商業(yè)催化劑P25；如圖4(a)所示，Au 的LSPR 效應(yīng)提高了催化劑的吸光性，同時(shí)接收了TiO2被激發(fā)的導(dǎo)帶電子[84]，從而強(qiáng)化了TiO2對(duì)H2O的氧化。Li等[85]使用Bi4TaO8Cl∕Bi催化劑分別在廣譜光和可見光下取得了92%的甲醇選擇性和76%的乙醇選擇性；這主要是因?yàn)锽i4TaO8Cl在光照下有效地催化了水的裂解，而且Bi 顆粒表面的等離激元可以通過電子-質(zhì)子作用提升醇類選擇性。Xu 等[86]合成了Pd∕TiO2催化劑可將CO2高效還原為CO。Pd∕TiO2催化劑在光照下金屬Pd顆粒通過LSPR 產(chǎn)生的熱電子移動(dòng)到TiO2導(dǎo)帶并使TiO2表面產(chǎn)生氧缺陷，加速了CO 產(chǎn)物的生成并得到了11.05 μmol·h-1的產(chǎn)率。這些類型的光熱催化劑都有效耦合了水的光解與等離激元催化效應(yīng)。此外，Robatjazi 等[87]合成的Al@Cu2O 催化劑在光熱條件下表現(xiàn)出對(duì)逆水汽變換反應(yīng)優(yōu)良的催化活性，CO產(chǎn)物的選擇性接近100%。這主要是因?yàn)榈入x子活性金屬Al 受光照激發(fā)產(chǎn)生熱電子注入Cu2O 層導(dǎo)帶，延長了熱電子壽命從而直接活化了吸附在表面不飽和Cu原子上的CO2，使其發(fā)生解離并生成CO[87]。如圖4(b)所示，在由等離子活性材料TiN合成的光熱催化劑TiN@TiO2@In2O3-x(OH)y中[88]，TiN 不僅擴(kuò)大了光譜的吸收范圍從而強(qiáng)化了催化劑光熱性能，同時(shí)將產(chǎn)生的熱電子通過TiO2中間層注入In2O3-x(OH)y導(dǎo)帶，最后在In2O3-x(OH)y表面驅(qū)動(dòng)逆水汽變換反應(yīng)進(jìn)行。此外，經(jīng)典的甲醇合成催化劑Cu∕ZnO∕Al2O3[39]等也在光熱條件下表現(xiàn)出了半導(dǎo)體光化學(xué)效應(yīng)與金屬等離激元催化效應(yīng)，對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化具有協(xié)同催化作用。

圖4 多重機(jī)理作用下的光熱CO2還原反應(yīng)Fig.4 Photothermally catalytic reduction of CO2 via multi mechanisms

4 光熱催化劑中的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

與傳統(tǒng)加熱方式不同，光熱法可以選擇性地加熱催化劑中吸光率高的組分，造成局部溫度的上升從而加速反應(yīng)進(jìn)行。如圖5(a)所示，Cai 等[89]模仿溫室效應(yīng)的原理在Ni 顆粒外包覆高紅外反射率的多孔二氧化硅層，大幅提高了Ni 核的溫度，因而合成的Ni@p-SiO2催化劑具有更高的逆水汽反應(yīng)和Sabatier 反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)光熱條件下Ni@p-SiO2催化劑 的CO2轉(zhuǎn) 化 率 是Ni-NC 和Ni∕SiO2·Al2O3的5 倍。類似地，將金屬納米顆粒封裝入ZIF-8 等金屬有機(jī)框架也是強(qiáng)化限域光熱效應(yīng)的有效方法[90]。一些光學(xué)結(jié)構(gòu)如光子晶體、3DOM 等則可以通過其慢光子效應(yīng)強(qiáng)化光熱催化反應(yīng)過程[91-92]。相較于傳統(tǒng)的TiO2催化劑，TiO2光子晶體[圖5(b)]增強(qiáng)了對(duì)紅外波段的吸收并展現(xiàn)了限域表面光熱效應(yīng)，其Sabatier反應(yīng)速率是商業(yè)催化劑P25 的15 倍[93]。O’Brien等[94]成功合成了由半導(dǎo)體材料Si構(gòu)建的3DOM 光子晶體并負(fù)載Ru 作為活性組分用于CO2的光熱催化，其 中ncRuO2∕i-Si-o 催 化 劑 得 到 了4.4 mmol·g-1·h-1的Sabatier 反應(yīng)速率，遠(yuǎn)高于硅納米片催化劑ncRuO2∕SiW的0.4 mmol·g-1·h-1。

另外，Si 納米線[95-96]、Si 納米針陣列[圖5(c)][97]、石墨烯、二維金屬化合物Mxenes 等[98]材料與結(jié)構(gòu)均具有優(yōu)秀的光吸收能力并被應(yīng)用于光熱催化CO2還原反應(yīng)。Zhang 等[99]通過化學(xué)刻蝕法制備了硅納米線（帶隙約為1.12 eV）陣列并負(fù)載了過渡金屬Co 制備了SNAs@Co 催化劑，取得了將近100%的吸光率和高達(dá)0.433 mol·(g Co)-1·h-1的CO2轉(zhuǎn)化速率。Wu等[37]通過化學(xué)剝離法制備的Ni∕Nb2C 納米片在36 suns（3.6 W·cm-2）的光熱條件下CO2的轉(zhuǎn)化速率可達(dá)8.50 mol·g Ni-1·h-1。此外，以MOF 為模板劑合成金屬@碳核殼結(jié)構(gòu)也是有效的光熱催化劑設(shè)計(jì)策略。碳材料外殼不僅增強(qiáng)了光熱效應(yīng)，而且大幅提高了催化劑的抗燒結(jié)能力。Khan 等[100]通過熱解MOF-74(Ni)制備了Ni@C-X 光熱催化劑，得到的最佳甲烷產(chǎn)率可達(dá)488 mmol·g-1·h-1并且展示了良好的穩(wěn)定性。而金屬分散度更好的單原子催化劑也表現(xiàn)出較高的光熱催化CO2還原活性[101-102]。

圖5 光熱催化中的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Fig.5 Structure designs in photothermal catalysis

5 總結(jié)與展望

相較于光催化和熱催化，光熱催化能夠突破CO2還原反應(yīng)中的主要?jiǎng)恿W(xué)障礙，降低了反應(yīng)過程的高能壘，從而優(yōu)化了反應(yīng)條件，使其具有更加廣泛的實(shí)際應(yīng)用與工業(yè)化潛力。本文從光熱轉(zhuǎn)化與反應(yīng)機(jī)理出發(fā)總結(jié)了典型的光熱催化劑設(shè)計(jì)思路與目前在CO2還原反應(yīng)中的最新進(jìn)展，但是光熱轉(zhuǎn)化在未來的研究中仍然面臨很多問題和挑戰(zhàn)。

光熱催化反應(yīng)中往往同時(shí)伴隨著光效應(yīng)與熱效應(yīng)，而它們?cè)贑O2還原反應(yīng)中的具體貢獻(xiàn)則需要進(jìn)一步明確，需要通過原位紅外傅里葉變換光譜和添加熱催化對(duì)照等實(shí)驗(yàn)表征手段進(jìn)行甄別。例如對(duì)于光熱催化中最常用的納米金屬顆粒，它在光熱條件下催化機(jī)制的界定仍然不夠明晰，厘清不同種類、粒徑和形貌的金屬顆粒在不同波段光照下的光致等離激元催化和熱催化效應(yīng)仍然需要大量研究工作支撐。

目前大多數(shù)CO2光熱催化研究的產(chǎn)物為CO 和CH4，價(jià)值較低，因此需要開展針對(duì)高值還原產(chǎn)物的光熱催化劑設(shè)計(jì)。通過將CO2光熱催化還原與費(fèi)托合成進(jìn)行組合構(gòu)成串聯(lián)反應(yīng)（CO2-FTS），從而可以直接將CO2還原為烴類。本文的研究進(jìn)展已經(jīng)提到Fe 基與Co 基催化劑可以表現(xiàn)出一定的C2+產(chǎn)物選擇性，因此針對(duì)CO2為原料的費(fèi)托過程進(jìn)行光熱催化劑設(shè)計(jì)是非常有前景的方向之一。