聚乳酸的阻隔性能改性研究進(jìn)展

徐冠樺 劉 浩 王英建 李 尚 金閆平 劉文濤 陳金周

鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南 鄭州 450001

傳統(tǒng)石油基塑料給人們帶來便利的同時也帶來了持續(xù)的環(huán)境污染和較高的碳排放，同時原材料石油和煤炭等化石資源也面臨著日益枯竭的窘境，迫使人們積極探索綠色可持續(xù)發(fā)展的替代材料，如聚氨基酸、聚乳酸（polylactic acid，PLA）、淀粉等。生物基塑料來源于可再生的天然生物質(zhì)資源，是可降解的生物基高分子材料，已成為石油基塑料的有力競爭者[1-2]。

目前，PLA是最具發(fā)展前景和應(yīng)用前景的材料，其無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性，且強(qiáng)度高、不污染環(huán)境[3]。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，美國食品藥物管理局（Food and Drug Administration，F(xiàn)DA）已經(jīng)批準(zhǔn)PLA可用作醫(yī)用手術(shù)縫合線、注射用膠囊、微球及埋植劑等[4]。在農(nóng)業(yè)種植養(yǎng)殖領(lǐng)域，PLA可用作農(nóng)用地膜、漁網(wǎng)等。在包裝領(lǐng)域，PLA可制成薄膜、發(fā)泡材料和容器等。PLA用作包裝材料時，需要具有良好的阻隔性、足夠的機(jī)械強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性[5]，如包裝膜、包裝盒與食品直接接觸時，不能釋放或產(chǎn)生對人體有害的物質(zhì)[6]。但是PLA的柔韌性、阻隔性能較差，因而需要進(jìn)行改性。為改善PLA的阻隔性能，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。本文先闡述PLA 的合成方法、性能，再從3個方面梳理阻隔改性的研究成果，最后探討PLA在未來研究中可能面臨的挑戰(zhàn)。

1 聚乳酸的合成方法和性能

1.1 聚乳酸的合成方法

乳酸（LA）是合成PLA的基本單位，以淀粉、纖維素、多糖等碳水化合物為原料，經(jīng)乳酸菌發(fā)酵而制得。LA有兩種不同的旋光異構(gòu)體（見圖1），因此PLA對應(yīng)有PLLA、PDLA、PDLLA。具有等規(guī)立構(gòu)和光學(xué)活性的PLLA和PDLA是半結(jié)晶聚合物，其力學(xué)性能好。無規(guī)立構(gòu)和無光學(xué)活性的PDLLA是無定形聚合物，降解速度較快，力學(xué)性能較差[7-8]。

圖1 乳酸的兩種構(gòu)型Fig.1 Two configurations of lactic acid

最初合成PLA的方法是直接縮聚（反應(yīng)式見圖2），這是一種平衡反應(yīng)，要求反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長以及反應(yīng)容器中需要不斷除水。由此方法得到的PLA通常相對分子質(zhì)量較低，耐熱性和力學(xué)性能較差。隨后，研究者通過催化劑使丙交酯開環(huán)聚合，間接合成高分子質(zhì)量的PLA[9-11]（反應(yīng)式見圖3）。通過控制催化劑類型和濃度還可以控制聚合物中D-乳酸和L-乳酸的比例和順序制備不同性能的PLA[12]。

圖2 聚乳酸縮聚法Fig.2 PLA polycondensation

圖3 開環(huán)聚合法Fig.3 Ring-opening polymerization

開環(huán)聚合最常用的引發(fā)劑是SnOct2。它在高溫下能引起低水平的外消旋化，且毒性小，已獲美國食品藥物管理局認(rèn)可[13]。

1.2 聚乳酸的性能

PLA是一種透明、無色的熱塑性塑料，具有良好的力學(xué)性能和降解性，因而在綠色包裝中的應(yīng)用潛能巨大。PLA的抗拉強(qiáng)度和彈性模量可與聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）相媲美[14]，并且加工性能好，可以像大多數(shù)熱塑性塑料一樣加工成纖維和薄膜。PLA被廢棄在土壤或水中，在微生物、水、酸和堿的作用下，被分解成二氧化碳和水，在太陽照射下，經(jīng)光合作用再次合成淀粉等碳水化合物原料。因此，PLA不會對環(huán)境造成污染，是一種可完全自然循環(huán)和可生物降解的材料[15-17]。PLA生命循環(huán)示意圖如圖4所示。

圖4 PLA生命循環(huán)示意圖Fig.4 Schematic diagram of the life cycle of PLA

包裝材料的阻隔性能對保證產(chǎn)品安全具有重要意義。氧氣透過率（oxygen transmission rate，OTR）、水蒸氣透過率（water vapor transmission rate，WVTR）是評價包裝材料阻隔性能的重要指標(biāo)。PLA的氧氣透過率低于大多數(shù)聚合物[18-19]，但高于聚羥基丁酸-戊酸共聚物（poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)，PHBV）、聚偏二氯乙烯（polyvinylidene chloride，PVDC）、乙烯-乙烯醇共聚物（ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol)，PVOH）。PLA的水蒸氣透過率較高，僅低于PVOH和EVOH，這限制了PLA的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 PLA的阻隔性能改性研究進(jìn)展

PLA作為一種完全可生物降解的材料，目前正處于發(fā)展階段，是研究和開發(fā)的熱點。加大PLA的開發(fā)和應(yīng)用，將對解決“白色污染”問題起到積極的作用。然而，PLA的性能仍存在許多不足，需要進(jìn)行改性，特別是其阻隔性能的缺陷使其無法完全替代現(xiàn)有熱塑性塑料。為了解決PLA阻隔性能差的問題，研究者提出通過化學(xué)和物理方法對PLA進(jìn)行改性[20-21]。

2.1 提高結(jié)晶度與改善晶體形態(tài)

PLA的結(jié)晶度對阻隔性能的影響較大。早期研究表明，PLA的乳酸異構(gòu)體比例和支鏈的微小變化不會影響阻隔性能，而結(jié)晶度決定了雙軸取向PLA薄膜的阻隔性能，低結(jié)晶度會導(dǎo)致氣體阻隔性能較差[22-25]。A.S.Michaels等[26]構(gòu)建的兩相模型也證明了晶體會阻礙氣體擴(kuò)散，阻隔的程度與結(jié)晶度成正比。Duan Z.等[27]研究了PLA樣品的結(jié)晶度與水蒸氣透過率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，在溫度為38 ℃、相對濕度為90%下，隨著 PLA 的結(jié)晶度從 0% 增加到 50%，水蒸氣透過率呈線性下降趨勢。此外，根據(jù)結(jié)晶度對溶解度的影響，他們還證明了PLA的阻隔性能與其晶體形態(tài)和結(jié)晶度密切相關(guān)，它們的關(guān)系符合“曲折路徑模型”。Tsuji H.等[28]證實了非晶PLA的水蒸氣透過率不受相對分子質(zhì)量（9×104～5×105）、D-乳酸單元含量（0～50%）的影響，高結(jié)晶度有望改善聚合物的阻隔性能。在溫度為37.8℃、相對濕度為40%～90%的條件下，NatureWorks公司生產(chǎn)的4030D PLA在退火處理的作用下，結(jié)晶度可以達(dá)到40%，氧氣透過率僅為PS的5%，4030D PLA在性能上已經(jīng)與通用塑料相媲美[29]。而這無疑增加了PLA的加工難度和成本。此外，因缺乏高效成核劑，其他型號PLA在熔體加工過程中也難以達(dá)到40%的結(jié)晶度[30]。

晶體形態(tài)也影響氣體在PLA中的擴(kuò)散和溶解。M.Cocca等[31]的研究表明，與無序的α’晶型相比，有序的α晶型會增強(qiáng)PLA的阻隔性能。M.Drieskens等[32]也得到了類似結(jié)論，在不同溫度退火下，具有相同結(jié)晶度但不同晶體形態(tài)（多態(tài)性）的PLA表現(xiàn)出明顯不同的阻隔性能。除球晶，其他晶體形態(tài)對提高PLA的阻隔性能具有很大的潛力。Bai H.W.等[33]用成核劑TMC-328將PLA的大球晶轉(zhuǎn)化為獨特的串狀晶體，并在基體中相互鎖相。結(jié)晶后PLA氧氣透過率僅為原來的 0.2%，為 0.715 cm3·cm/(m2·d·0.1 MPa)。此外，PLA的絡(luò)合晶形態(tài)也因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和高熔點而引起廣泛的研究興趣[34]。

2.2 聚合物共混與相形態(tài)調(diào)節(jié)

聚合物共混因其工藝簡單和經(jīng)濟(jì)，而成為改性聚酯的主要方法。阻隔性能優(yōu)異的材料與PLA共混制備復(fù)合材料，可以有效地提高阻隔性能。常用聚合物的氧氣透過率[35-36]如表1所示。

表1 常用聚合物的氧氣透過率Table 1 Oxygen permeability of commonly used polymers

EVOH是一種半結(jié)晶型的熱塑性樹脂。其既有親水性醇基，也有疏水性乙烯基，具有良好的氣體阻隔性能、生物相容性、耐油性，廣泛用于包裝材料[37]。Lee C.M.等[38]以鈦酸四丁酯（tetrabutoxy titanate，TNBT）為催化劑，通過共混法制備PLA/EVOH共混物和PLA-g-EVOH接枝共聚物。結(jié)果表明，與PLA/EVOH共混物相比，PLA-g-EVOH接枝共聚物的機(jī)械性能和抵抗微生物入侵的能力更高。Zhang W.Y.等[39]使用環(huán)氧基擴(kuò)鏈劑 Joncryl（ADR-4368）或ZnSt2作為反應(yīng)性增容劑來增強(qiáng)PLA/EVOH共混物的透明度。結(jié)果表明，在Joncryl或ZnSt2共混體系中，由于光散射水平的顯著降低和EVOH液滴尺寸分布更加均勻，材料的水蒸汽阻隔性能得到改善且透明度提高。然而，具有高阻隔性的EVOH、PP等材料為不可降解生物基材料，這些材料不符合推進(jìn)可持續(xù)性發(fā)展的要求。因此，學(xué)者們提出將具有優(yōu)異阻隔性能的生物基聚合物，如聚2, 5-呋喃二甲酸丁二醇酯（poly(butylene 2, 5-furandicarboxylate)，PBF）、聚 2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯（poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate)，PEF）、聚羥基丁酸酯（polyβ-hydroxybutyrate，PHB）、PHBV、聚丁二酸丁二醇酯（polybutylene succinate，PBS）等，作為 PLA共混組分。PBF、PEF是基于2, 5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid，F(xiàn)DCA）的可降解生物基聚合物[40]，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和阻隔性能[41-42]。Long Y.等[43]通過酯交換和縮聚合成了PBF，并將其與PLA共混制備出生物基PLA/PBF共混物。實驗結(jié)果表明，當(dāng)PBF的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，生物基PLA/PBF共混物的韌性大幅提高；當(dāng)PBF的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，二氧化碳透過率（carbon dioxide transmission rate，CDTR）、氧氣透過率和水蒸氣透過率分別是純 PLA 的 13.5%, 15.8%, 50%。PBF 作為增韌和增強(qiáng)阻隔組分，不僅改善了PLA的脆性，同時提高了PLA的阻隔性能。類似的，PHB和PHBV的加入會顯著改善PLA的阻隔性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PHBV時，共混物表現(xiàn)出的阻隔性能與PHBV相近，但是共混物為脆性斷裂，斷裂伸長率僅有 9%～11%[44-45]。

此外，材料的氣體阻隔性能和其相形態(tài)密切相關(guān)。因此，控制共混物的微觀形貌對改善阻隔性能起到至關(guān)重要的作用。通過熔融紡絲和冷拔處理使共混物的其中一相形成微絲纖維結(jié)構(gòu)，從而增加氣體滲透路徑，以改善材料的阻隔性能。研究者已成功制備了具有微絲纖維結(jié)構(gòu)的PLA/PBS[46]和PLA/PBAT（poly(butylene adipate-co-terephthalate)）共混物[47-48]。通過在PLA基質(zhì)中原位構(gòu)建PBS納米纖維絲，PLA的氧氣透過 率 可 降 低 至 1.72×10-4cm3·cm/(m2·d·0.1 MPa)。PLA/PBAT的微絲纖維結(jié)構(gòu)也有類似的效果，經(jīng)處理的復(fù)合材料（w(PLA):w(PBAT)=1:3，1:1）的氧氣透過率分別是未經(jīng)處理共混物的50%和20%左右。綜上所述，通過聚合物共混可以在保持降解性能的前提下有效提升阻隔性能。此類共混物在生態(tài)包裝等方面具有商業(yè)應(yīng)用潛力。

2.3 納米顆粒共混

納米顆粒對改善材料的阻隔性能也有良好的效果。其改善機(jī)理是通過納米顆粒的加入延長氣體在聚合物中的滲透路徑。制備PLA納米復(fù)合材料時，具有高表面積和高長徑比的納米材料使用最廣泛，如納米云母片、納米纖維素、碳納米管和石墨烯等材料。此外，納米顆粒在納米尺度上的均勻分散對提高材料的阻隔性能和力學(xué)性能非常重要，因而常采用化學(xué)改性或輔助加工技術(shù)促進(jìn)納米顆粒的分散，如助劑擠出法、超聲分散法等。

T.Maharana等[49]用溶液插層法制備了PLA/黏土納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明該納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻隔性能得到改善。但是這種方法被認(rèn)為對環(huán)境不友好，因為使用了有機(jī)溶劑溶解聚合物[50]。熔融共混法成為制備PLA納米復(fù)合材料廣泛應(yīng)用的方法。該方法的優(yōu)點是體系中不存在可引起黏土與溶劑或聚合物與溶劑相互作用的溶劑。J.Ambrosio-Martín等[51]通過熔融共混法獲得了PLA和功能化石墨烯片（functionalized graphene sheets，F(xiàn)GS） 的納米復(fù)合材料。為了改善 FGS 在聚合物基質(zhì)中的分散和分布，通過原位熔融縮聚將FGS填料預(yù)摻入乳酸低聚物中。研究結(jié)果表明，與FGS直接加入PLA熔體相比，加入乳酸低聚物和FGS可提高阻隔性能。氧氣透過率和水蒸氣透過率分別降低了 45% 和41%。此外，采用靜電紡絲法制備PLA納米復(fù)合材料也逐漸得到重視，Dong Y.等[52]研究了在靜電紡絲過程中，外加電壓、溶液進(jìn)料速度、電極距離和埃洛石納米管（halloysite nanotube，HNT）濃度因素對纖維直徑和成核效應(yīng)的影響。

添加納米顆粒來實現(xiàn)PLA的高阻隔性也是一種有效的策略。但是，制備高阻隔性能PLA納米復(fù)合材料的困難主要體現(xiàn)在如何實現(xiàn)納米顆粒的納米級均勻分散。

3 總結(jié)與展望

與傳統(tǒng)石油基塑料等高分子材料相比，生物基可降解材料具有綠色、環(huán)境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。大規(guī)模應(yīng)用可降解塑料是實現(xiàn)綠色低碳發(fā)展的途徑之一。近年來，生物基材料PLA在包裝、一次性餐具、農(nóng)地膜等領(lǐng)域獲得較好地應(yīng)用。為滿足不同應(yīng)用場景的要求，PLA的阻隔性能需要通過化學(xué)或物理方法進(jìn)行改性。改進(jìn)阻隔性能的思路可分為兩種，即延長或改變氣體的擴(kuò)散途徑和引入高阻隔性能材料。相應(yīng)的改性方法主要有3種：提高結(jié)晶度與改善晶體形態(tài)、聚合物共混與相形態(tài)調(diào)節(jié)、納米顆粒共混。這3種方法對PLA的阻隔性能都有明顯改善，特別是聚合物共混與相形態(tài)調(diào)節(jié)方法容易操作，因此具備較大的應(yīng)用潛力。

除阻隔性能外，材料的力學(xué)性能、光學(xué)性能、穩(wěn)定性能和抗菌性能的好壞也決定著其是否能作為包裝材料。PLA韌性較差，但強(qiáng)度高，并且具備一定的透光性和抗菌性。因此，在不遠(yuǎn)的未來，生物基材料PLA有望在各行各業(yè)替代傳統(tǒng)石油基材料，成為引領(lǐng)科技創(chuàng)新和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的又一個新主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，成為綠色低碳發(fā)展的主要途徑及低碳經(jīng)濟(jì)增長的亮點。