發(fā)光鎢氧簇材料對水中重金屬鉻離子的熒光檢測特性分析

王振偉，陳西良，胡曉冰，路長遠(yuǎn),

（1.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，開封市食品成分及質(zhì)量評估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南開封 475004；2.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，開封市水生態(tài)修復(fù)材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南開封 475004；3.河南大學(xué)，省部共建作物逆境適應(yīng)與改良國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南開封 475004）

隨著工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，水中（尤其飲用水及水環(huán)境）的重金屬污染問題已經(jīng)日益嚴(yán)重[1]。重金屬離子因具有毒性及生物累積性[2]，直接危害人體健康，并導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化，甚至威脅到人類的生存。水環(huán)境中的鉻及其化合物主要來源于電鍍、制革、化工、顏料、冶金、耐火材料等行業(yè)，如誤食飲用，會產(chǎn)生皮疹、咳嗽、頭痛、記憶力減退、腹脹、腹瀉、腰痛、發(fā)熱等癥狀，造成皮膚、呼吸系統(tǒng)、肝腎等多臟器損害[3-4]。Cr（VI）離子被我國列為重點(diǎn)整治的污染物，飲水鉻含量的檢測是水質(zhì)量檢驗(yàn)中的重要毒物檢測項(xiàng)目，因此開發(fā)對Cr離子快速、高效地分析檢測方法和技術(shù)顯得尤為重要[5-7]。在眾多的檢測方法中，熒光探針技術(shù)由于具有靈敏度高、操作簡便、設(shè)備低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為近期化學(xué)和生物分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8-11]。1985年，Grynkiewicz等[12]通過將芳香染料（有機(jī)熒光染料）與Ca2+鰲合受體進(jìn)行共價(jià)結(jié)合，制備出對Ca2+具有特異性響應(yīng)的熒光探針，從此開啟了金屬離子熒光探針的先河。隨著研究的不斷深入，分子熒光探針技術(shù)作為一種重金屬快速檢測技術(shù)，已成為傳感和成像的有力工具，廣泛應(yīng)用于環(huán)境和生物樣品檢測中[13-17]。因此，開發(fā)高靈敏度、高選擇性、有較好水溶性且可實(shí)時(shí)檢測的熒光探針，并將其應(yīng)用于水環(huán)境中重金屬離子的檢測，已成為該領(lǐng)域研究的核心方向之一。

多金屬氧酸鹽（polyoxometalates，POMs），簡稱多酸，是由高價(jià)態(tài)的前過渡金屬離子（VV、NbV、TaV、MoV、WVI等）通過氧連接而形成的一類多金屬氧簇化合物，具有豐富多變的晶體結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的化學(xué)組分、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、可逆的電子氧化還原活性、較強(qiáng)的路易斯酸堿性等諸多優(yōu)勢，在催化、磁性材料及光電材料等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[18-22]。此外，稀土（rare-earth，RE）離子嵌入的多酸（簡稱稀土多酸）具有優(yōu)秀的熒光性質(zhì)，如發(fā)射帶窄、Stokes位移大、壽命長、光穩(wěn)定性高、以及對化學(xué)環(huán)境的影響敏感等特征，因此，稀土取代多酸在熒光傳感檢測領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛能已逐漸獲得研究者的關(guān)注[23-27]。然而，現(xiàn)有研究多集中于結(jié)構(gòu)較為簡單的低聚多酸材料，而對于晶體結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的的稀土嵌入多酸材料的熒光性能探索較為薄弱[28-29]。Eu元素是稀土元素中比較重要的元素，Eu元素的離子同時(shí)存在著ff和d-f兩種躍遷形式的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得它在光致發(fā)光、熒光探針等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，可以作為多種物質(zhì)的熒光傳感器。目前，對于Eu3+離子嵌入復(fù)雜多酸對水溶液中重金屬離子傳感性能的研究，僅有牛景楊教授課題組[30]報(bào)道的 [N（CH3）4]3K2Eu（PHBA）（H2O）2（α-PW11O39）]·7H2O（PHBA=對羥基苯甲酸）對Cr3+和Ca2+離子的傳感、以及趙俊偉教授課題組[31-32]報(bào)道的 K14H10[Eu4（H2O）4W6（H2glu）4O12（B-α-TeW9O33）4]·60H2O（H6glu=D-葡萄糖酸）和[H2N（CH3）2]21Na13{Eu6W14O40（H2O）18（Htpdc）2}[B-α-AsW9O33]6·94H2O（H2tpdc=2,5-噻吩二羧酸）分別對Cu2+和Ba2+離子的熒光檢測。

因此，在趙俊偉[32]教授課題組研究工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索了 [H2N（CH3）2]21Na13{Eu6W14O40（H2O）18（Htpdc）2}[B-α-AsW9O33]6·94H2O（記為化合物1）對水溶液中Cr3+離子的熒光響應(yīng)，研究了化合物1對于水溶液中的Cr3+離子的熒光猝滅。利用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀對化合物1對水中Cr3+離子熒光檢測的選擇性、抗干擾能力、檢出限等指標(biāo)進(jìn)行了表征與分析。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、氧化砷（As2O3）、2,5-噻吩二羧酸（H2tpdc）、鹽酸二甲胺（C2H8ClN）、硝酸銪 Eu（NO3）3·6H2O、氯化鎳NiCl2、氯化鐵 FeCl3、氯化錳 MnCl2、氯化鈷 CoCl2、氯化銅CuCl2、氯化鉻CrCl3、氯化鋰LiCl、氯化鈉NaCl、氯化鉀 KCl、氯化銫 CsCl、氯化鎂 MgCl2、綠化鉍BiCl3、鹽酸HCl 上海阿拉丁化學(xué)試劑公司；所有試劑 均為分析純。

Smart Apex II 型單晶X射線衍射儀、VERTEX-70型紅外光譜儀 德國布魯克公司；Smartlab SE型粉末X射線衍射儀 日本理學(xué)公司；STA 449 F5型同步熱分析儀 德國耐馳公司；UV-6100型紫外可見分光光度計(jì) 上海美譜達(dá)儀器有限公司；Triple TOF 4600型電噴霧質(zhì)譜 美國AB SCIEX公司；FLS 980型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀 英國愛丁堡公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 化合物1的合成 根據(jù)文獻(xiàn)[32]已報(bào)道的方法、通過一步自組裝法合成化合物1。首先，將9.89 g As2O3和8.00 g NaOH溶于100.00 mL蒸餾水中，攪拌使其完全溶解（溶液A）；然后將3.50 g Na2WO4·2H2O、2.00 g 2,5-噻吩二羧酸（H2tpdc）和2.00 g 鹽酸二甲胺溶于40.00 mL蒸餾水中，攪拌使其完全溶解（溶液B）。向溶液B中逐滴加入1.00 mL溶液A，并將混合溶液攪拌約30 min使之變澄清。隨后，用6 mol/L HCl將混合溶液的pH調(diào)整至3.80～3.90，并攪拌30 min。繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入0.50 g Eu（NO3）3·6H2O，攪拌約 10 min 后用 6 mol/L NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液 pH至 3.80～3.90，并繼續(xù)攪拌約30 min。將裝有反應(yīng)溶液的燒杯利用保鮮膜進(jìn)行封口處理，之后于90 ℃水浴中加熱1 h。隨后將反應(yīng)燒杯取出，并使其自然冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液過濾，濾液在室溫下自然揮發(fā)，約2周后得到無色透明的塊狀晶體。

1.2.2 化合物1的物相表征 取適量干燥的化合物1晶體，利用X射線粉末衍射儀（SmartLab SE）獲得其粉末X射線衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）數(shù)據(jù)（Cu 靶，λ=1.54056 ?，掃描范圍 2?=5～50 ℃）。

1.2.3 化合物1的熒光性能測試 樣品熒光激發(fā)光譜（200～500 nm）、發(fā)射光譜（500～750 nm）及其熒光衰減曲線均在配備有單色氙燈激發(fā)光源（450 W）的穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀上進(jìn)行測試。其激發(fā)波長（λex）為 394 nm，發(fā)射波長（λem）為 615 nm。

1.2.3.1 化合物1固體樣品的熒光性能測試 直接利用干燥的晶體樣品進(jìn)行測試，以獲得其熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜。

1.2.3.2 化合物1溶液的熒光性能測試 將3.00 mg化合物1溶于3 mL蒸餾水中，振蕩使其完全溶解制備濃度為1 mg/mL的化合物1溶液，測試溶液獲得熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜。

1.2.3.3 水溶液中化合物1的熒光穩(wěn)定性測試 將3.00 mg化合物1溶于3 mL蒸餾水中，振蕩使其完全溶解，于室溫下保存 0、1、2、3、4、5、6 h后，利用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測試溶液的熒光發(fā)射光譜（500～750 nm，λex=394 nm，λem=615 nm）。

1.2.4 化合物1選擇性的測試 制備含有不同金屬離子的待測液（3 mL），并向其中加入3.00 mg化合物1晶體，并于室溫環(huán)境下保存4 h后，利用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測試溶液的熒光發(fā)射光譜（500～750 nm，λex=394 nm，λem=615 nm）。

1.2.5 Cr3+離子待測液的制備 稱取3.00 mg化合物1晶體溶于3 mL蒸餾水中，并向其中分別加入不同質(zhì)量的CrCl3，從而獲得濃度分別為0.01、0.02、0.06、0.08、0.14、0.16、0.18、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00 μmol/L 的 Cr3+的待測液，備用。

1.2.6 化合物1對Cr3+離子的熒光檢測 向3 mL含有一定濃度Cr3+離子的待測液中加入3.00 mg化合物1晶體，振蕩使其完全溶解。室溫條件下保存4 h，利用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測試溶液的熒光發(fā)射光譜（500～750 nm，λex=394 nm，λem=615 nm）。

1.2.7 化合物1檢測水溶液中Cr3+離子的抗干擾能力 向1.00 μmol/L的Cr3+的溶液中分別添加LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2，配制 Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+濃度為1.00 μmol/L的待測液，分別取3 mL該待測液中加入3.00 mg化合物1晶體，振蕩使其完全溶解。室溫條件下保存4 h，利用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測試溶液的熒光發(fā)射光譜（500～750 nm，λex=394 nm，λem=615 nm）。

1.2.8 熒光強(qiáng)度變化的計(jì)算

式中：I表示化合物1在含不同濃度或不同種類離子的待測液中、615 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度；I0表示化合物1在水溶液（不含金屬離子）中、615 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度。

1.2.9 檢出限（limit of detection，LOD）的計(jì)算

式中：σ表示3次空白實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k表示線性回歸方程的斜率。

1.2.10 熒光動(dòng)態(tài)猝滅常數(shù)的計(jì)算（Stern-Volmer方程）[33]

式中：[M]表示溶液中Cr3+離子的濃度，mol/L；I0表示當(dāng)[M]為0時(shí)，測得的熒光強(qiáng)度；I表示當(dāng)一定濃度的Cr3+離子存在時(shí)，測得的熒光強(qiáng)度；KSV表示動(dòng)態(tài)猝滅常數(shù)；Kq表示熒光發(fā)射中心Eu3+的猝滅速率常數(shù)，L·mol-1·s-1；τ0表示當(dāng) [M]為 0 時(shí)，測得的熒光壽命。

2 結(jié)果與分析

2.1 化合物1的物相表征

如圖1，通過Mercury 1.4.1軟件、利用文獻(xiàn)已報(bào)道的化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)CIF文件[32]模擬出其PXRD數(shù)據(jù)（2θ =5～50 ℃）。為了驗(yàn)證合成化合物的結(jié)構(gòu)是否正確，對合成的化合物進(jìn)行粉末X射線衍射分析（PXRD）。通過對比化合物1的實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜與其理論模擬圖譜，實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜表現(xiàn)出了典型的PXRD特征峰，證明了所合成化合物與文獻(xiàn)中所報(bào)道的化合物晶體結(jié)構(gòu)一致；同時(shí)，實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜中無明顯雜質(zhì)峰的存在，證明本實(shí)驗(yàn)中合成的化合物1具有較高的純度和結(jié)晶度。

圖1 化合物1的實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜與模擬圖譜的對比Fig.1 Comparison of experimental and simulated PXRD pattern of compound 1

2.2 化合物1的熒光性能

2.2.1 化合物1的熒光激發(fā)及發(fā)射光譜 稀土離子具有豐富的電子能級結(jié)構(gòu)，在適當(dāng)?shù)墓饧ぐl(fā)下，電子在不同能級之間躍遷，并產(chǎn)生特征熒光激發(fā)與發(fā)射光譜[19]。從化合物1的固態(tài)樣品及其水溶液的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜均表現(xiàn)出了熒光中心Eu3+離子的熒光特征激發(fā)峰及發(fā)射峰（圖2），其能量轉(zhuǎn)移機(jī)理如圖3所示。具體地，在激發(fā)光譜中，約309 nm處的寬激發(fā)峰歸屬于1A1g→1T1u，363、385、395、417、466 nm處的特征激發(fā)峰可以分別歸屬于7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2；而在發(fā)射光譜中，顯示出6個(gè)Eu3+特征發(fā)射峰（537 nm：5D1→7F1；580 nm：5D0→7F0；594 nm：5D0→7F1；615 nm：5D0→7F2；652 nm：5D0→7F3；700 nm：5D0→7F4），其中615 nm處的紅光發(fā)射最為明顯（圖2b）。同時(shí)，本研究發(fā)現(xiàn)化合物1的固態(tài)樣品及其在溶液中的熒光性能（激發(fā)光譜及發(fā)射光譜）并未表現(xiàn)出明顯的差異，說明了化合物1在水溶液中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；而其熒光激發(fā)及發(fā)射強(qiáng)度的降低，是由于1中Eu3+離子的配位水與水溶液中的水分子之間進(jìn)行交換，造成的熒光動(dòng)態(tài)猝滅。

圖2 化合物1和化合物1水溶液的熒光光譜Fig.2 Fluorescence excitation spectra of solid-state 1 and 1 in aqueous solution

圖3 鎢氧簇向Eu3+離子的能量遷移示意圖Fig.3 Energy-level scheme indicating energy migration from AT fragments to Eu3+ ions in 1Eu

2.2.2 化合物1在水中的熒光穩(wěn)定性 圖4是將化合物1溶解于水溶液中的熒光發(fā)射光譜隨不同時(shí)間的變化結(jié)果，由圖4可知，將化合物1溶解于水后，其熒光發(fā)射強(qiáng)度在前2 h內(nèi)迅速下降，據(jù)文獻(xiàn)[32]報(bào)道，這是由水溶液的動(dòng)態(tài)猝滅造成的。約4 h后，水溶液中水分子的動(dòng)態(tài)交換達(dá)到平衡，化合物1的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸穩(wěn)定，這與文獻(xiàn)[32]已報(bào)道的結(jié)果一致。因此，化合物1對水溶液中重金屬離子的熒光檢測均在其溶解于待測液中4 h后進(jìn)行。

圖4 化合物1水溶液熒光發(fā)射光譜的穩(wěn)定性Fig.4 Stability of fluorescence emission spectra of compound 1 in aqueous solution

2.3 化合物1對水溶液中重金屬離子的熒光檢測

2.3.1 化合物1對水溶液中不同金屬離子的選擇性在含有不同金屬離子的待測液中，化合物1的熒光發(fā)射光譜表現(xiàn)出顯著的不同（圖5）。具體地，重金屬離子（Ni2+、Fe3+、Mn2+、Co2+、Cu2+和 Cr3+）使化合物1的熒光發(fā)射產(chǎn)生了不同程度的猝滅，特別是

圖5 化合物1對水溶液中不同金屬離子的熒光檢測Fig.5 Fluorescence detection of compound 1 in the aqueous solution containing different metal ions

Cr3+離子幾乎可以使化合物1的熒光發(fā)生完全猝滅；而其他金屬離子（Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+和 Bi3+）對化合物1的熒光發(fā)射幾乎不產(chǎn)生影響。初步說明化合物1對水溶液中的重金屬離子具有較好的檢出效果。由于水溶液中Cr3+離子對化合物1的熒光猝滅最為顯著，本研究工作將進(jìn)一步系統(tǒng)探究化合物1對含有不同濃度Cr3+離子的待測液的熒光檢測效果。

2.3.2 化合物1對水溶液中Cr3+離子的熒光檢測為了進(jìn)一步研究化合物1作為熒光探針對水溶液中Cr3+離子的檢出限，系統(tǒng)研究了化合物1在不同濃度Cr3+離子的待測液中的熒光強(qiáng)度。研究表明，在含有不同濃度Cr3+離子的待測液中，化合物1熒光發(fā)射的特征峰峰形并未發(fā)生明顯變化，表明熒光檢測實(shí)驗(yàn)的過程中，化合物1的晶體結(jié)構(gòu)未被破壞（圖6a）；然而，其熒光發(fā)射強(qiáng)度隨Cr3+離子濃度的增加而顯著降低，當(dāng)Cr3+離子濃度為1.00×10-3mol/L時(shí)，化合物1的熒光幾乎被完全猝滅（猝滅程度達(dá)到98.44%；圖6a～圖6b）。以I0/I比值作為熒光檢測性能的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，其中I0為[Cr3+]=0時(shí)化合物1在水溶液中熒光發(fā)射強(qiáng)度，I為化合物1在不同濃度Cr3+離子的待測液中的熒光發(fā)射強(qiáng)度。從I0/I值隨Cr3+離子濃度的變化趨勢（圖6b）中，可以觀察到在Cr3+離子濃度為 4.00×10-4～8.00×10-4mol/L 的范圍內(nèi)，I0/I值表現(xiàn)出了顯著的線性變化規(guī)律，對其進(jìn)行擬合，獲得線性回歸方程 y=34396.0002x-10.3454（決定系數(shù)R2=0.9943）。因此，經(jīng)計(jì)算獲得化合物1對水溶液中Cr3+離子的檢出限LOD為4.21×10-7mol/L，這遠(yuǎn)低于美國環(huán)保署允許鉻在飲用水中最大濃度為1.92×10-3mol/L，表明化合物1對水環(huán)境中的Cr3+離子具有很好的檢出效果，并具有實(shí)際應(yīng)用的潛能。

圖6 化合物1對不同Cr3+離子含量水溶液中的熒光檢測Fig.6 Emission spectra of compound 1 after adding Cr3+ ions in the solution

此外，為了進(jìn)一步探究化合物1對Cr3+離子的熒光檢測機(jī)理，研究了其熒光猝滅常數(shù)。猝滅常數(shù)Kq是評價(jià)熒光猝滅效果的一個(gè)重要指標(biāo)，其值通過Stern-Volmer方程計(jì)算為 1.41×108L·mol-1·s-1，遠(yuǎn)低于最大散射碰撞猝滅常數(shù) 2.00×1010L·mol-1·s-1，說明水溶液中Cr3+離子對化合物1的熒光猝滅是一個(gè)動(dòng)態(tài)猝滅的過程[31]。此外，τ0/τ與I0/I的比值相當(dāng)（表1），也是動(dòng)態(tài)碰撞猝滅過程的一個(gè)有力證據(jù)[31]。

表1 化合物1在不同濃度Cr3+離子待測液中的熒光發(fā)射壽命和指數(shù)前因子Table 1 Lifetimes and pre-exponential factors of fluorescence emission from compound 1 in solution containing Cr3+ ions with various concentration

2.3.3 化合物1檢測水溶液中Cr3+離子的抗干擾能力 當(dāng)待測液中Cr3+離子與其他金屬離子（Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+）共存時(shí)，測試了化合物 1 對 Cr3+離子的熒光檢測效果（圖7）。結(jié)果表明，在其他金屬離子存在時(shí)，待測液中Cr3+離子對化合物1的熒光猝滅作用幾乎不受影響。因此，化合物1對水溶液中Cr3+離子的熒光檢測具有較強(qiáng)的抗干擾能力。

圖7 化合物1在同時(shí)含有不同陰、陽離子的待測液中的熒光檢測Fig.7 Emission spectra of compound 1 in the aqueous solution containing different cations and anions at the same time

3 結(jié)論

本文研究了銪離子嵌入的發(fā)光鎢氧簇材料（化合物1）對水溶液中重金屬離子Cr3+的熒光檢測作用，研究表明，由于化合物1與水溶液中的Cr3+離子發(fā)生動(dòng)態(tài)碰撞，從而導(dǎo)致其熒光猝滅，因此，化合物1表現(xiàn)出對重金屬Cr3+離子的快速且靈敏的熒光猝滅響應(yīng)，且抗干擾能力強(qiáng)，檢出限低（4.21×10-7mol/L），已達(dá)到國家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB 5749-2006》中規(guī)定的鉻含量限值范圍，顯示出了優(yōu)異的熒光性能。本研究為開發(fā)新型高效的熒光探針材料提供了新的思路，為水中重金屬離子的可靠檢測提供了新方法，有望應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、食品檢測等領(lǐng)域。