黃銅礦濕法提取銅的研究進展

吳 越，廖亞龍，嵇廣雄，劉慶豐

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

0 引 言

黃銅礦(CuFeS2)是最豐富的含銅礦物形態(tài)，占全球銅儲量的70%(質(zhì)量分數(shù)).從黃銅礦提取銅的方法主要分為火法工藝和濕法工藝.火法工藝包括熔煉、吹煉和精煉等過程，過程中會產(chǎn)出大量的溫室氣體及含有二氧化硫的廢氣，危害環(huán)境及人類的生存環(huán)境.此外，由于原礦中銅含量降低及銅常與鉛、鋅、鐵等元素共(伴)生，加之銅鉛的浮選性能相近而難于分離，實際生產(chǎn)中常常產(chǎn)出含有鉛、鋅和鐵等元素的多金屬復雜低品位黃銅礦，火法工藝處理這類原料時有價金屬的回收率低、經(jīng)濟技術(shù)指標不理想.濕法工藝在較低溫度或者常溫的水溶液中完成對銅等有價金屬的提取，能耗低、環(huán)境相容性強.濕法工藝逐漸成為處理硫化銅礦，特別是低品位黃銅礦提取銅的一種高效方法，黃銅礦的濕法提取研究也逐漸成為研究熱點.

1 生物浸出

生物浸出也叫細菌浸出，是利用微生物(細菌)的催化作用，將礦物中與硫結(jié)合的有價金屬元素氧化，進而呈陽離子形態(tài)進入溶液的過程.浸出過程使用的微生物主要是嗜酸的、自養(yǎng)性的鐵或硫氧化的原核生物[5]，按生長溫度可以分為嗜溫菌(mesophile)、中等嗜熱菌(moderate thermophile)與極度嗜熱菌(hyperthermophile) 三類[6].這些細菌在適宜的酸度、溫度等條件下，可以直接或者間接地以其代謝產(chǎn)物氧化硫化銅礦、進而浸出銅.表1是一些常用于黃銅礦生物浸出微生物，生物浸出中鐵的氧化率可在嗜酸細菌的催化作用下提高104倍[7-8].

表1 黃銅礦生物浸出微生物

微生物浸出礦物的途徑有直接、間接和聯(lián)合三種作用方式(見圖1)[9].一方面，細胞內(nèi)固有的鐵氧化酶和硫氧化酶直接氧化硫化礦，使礦物中的銅與酸反應生成硫酸銅；另一方面，細菌氧化硫化礦物中的鐵和硫生成的硫酸高鐵，進一步溶解硫化礦.若以直接作用為主，則采取的工藝應以滿足細菌生長的最佳條件為依據(jù)；若以間接作用為主，在保持Fe3+可溶狀態(tài)的同時，還要求細菌能快速再生Fe3+.聯(lián)合作用機制指既有細菌的直接作用，又有通過Fe3+氧化的間接作用.聯(lián)合作用機制指同時存在直接作用和間接作用的反應歷程，兩種作用都不可排除，但作用的相對強弱還存在爭議.

微生物浸出工藝中銅浸出率隨溫度提高而增加，但研究也表明嗜溫菌和中等嗜熱菌浸出過程存在鈍化層，限制了試劑的接觸與擴散[10].鈍化膜中存在元素硫、多硫化物和黃鉀鐵礬等物質(zhì)，對鈍化層產(chǎn)生的機理學術(shù)界還沒有統(tǒng)一的認識.研究表明通過銀離子催化，低電位和極嗜熱生物浸出等技術(shù)可削弱黃銅礦生物浸出過程中的鈍化層[11].

Zhang等[12]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)強化嗜酸氧化硫桿菌對黃銅礦的浸出研究表明，不添加PVP時Cu2+濃度為6.02 mmol/L，添加PVP后Cu2+濃度提升至12.29 mmol/L. PVP可抑制單質(zhì)硫的生成，削弱鈍化層的穩(wěn)定性，提高黃銅礦表面親水性，增強固液傳質(zhì)效率.Xia等[13]添加Ag+催化極端嗜熱菌(Acidianus Manzaensis)浸出黃銅礦的研究表明，添加Ag+離子后銅的浸出率為89.3%(質(zhì)量分數(shù)，以下同)，且Ag+抑制黃鉀鐵礬形成，促進斑銅礦和銅輝石的轉(zhuǎn)化，提高了黃銅礦的浸出率.田祖源等[14]研究發(fā)現(xiàn)，添加Fe3+可形成黃鉀鐵礬而降低溶液中的鐵質(zhì)量濃度，且銅的浸出率發(fā)現(xiàn)沒有明顯變化.因此，在黃銅礦浸出過程中，可以通過調(diào)節(jié)浸礦微生物組成、降低微生物亞鐵氧化活性，提高硫氧化能力，從而強化黃銅礦的浸出.典型的、結(jié)合氧化還原電位與微生物浸出的研究見表2所示，即便浸出過程采用同一類微生物，氧化還原電位的高低可以影響Cu的浸出率.

(a)直接作用 (b)間接作用

表2 氧化還原電位結(jié)合生物浸出實例

微生物浸出黃銅礦工藝綠色環(huán)保，有較好的應用前景.由于浸出過程中鈍化層的存在，導致黃銅礦的浸出效果受限，認識和了解鈍化機理，揭示黃銅礦生物浸出過程中的溶解機制，從而提高黃銅礦的生物浸出效果仍是廣大研究者努力的目標.

2 化學浸出

2.1 常壓氧化浸出

從CuFeS2-H2O系的Eh-pH圖[20](圖2)可知，CuFeS2在常壓下不能單純用酸浸出，必須添加高電位的氧化劑物質(zhì)，常用高價鐵鹽、氯酸鹽、雙氧水、重鉻酸鉀、過硫酸鹽等氧化劑.

圖2 CuFeS2-H2O系的Eh-pH圖(25 ℃)[20] Fig.2 Eh-pH diagram of CuFeS2-H2O (25 ℃)

高價鐵鹽浸出黃銅礦的化學反應如式 (1) 、(2)所示[20-21].鐵鹽氧化黃銅礦浸出過程中加入助劑能提高浸出效率.Hidalgo等[22]研究甲烷磺酸浸出劑，F(xiàn)e3+作為氧化劑浸出黃銅礦工藝，在Fe3+為3 mol/L、甲烷磺酸濃度為0.5 mol/L、固液比1∶10、溫度90 ℃及浸出25 h，Cu的浸出率接近100%.Tapera等[23]發(fā)現(xiàn)添加Ag+可與黃銅礦發(fā)生取代反應，促進晶格中銅鐵溶解，有利于強化Fe3+分解、浸出黃銅礦，在Fe3+為0.45 mol/L、Ag+為4.6 mmol/L、pH為1.2、溫度為50 ℃及浸出時長為240 h的條件下，Cu的浸出效率可達96%.

CuFeS2+ 4Fe3+= Cu2++ 5Fe2++ 2S0

(1)

CuFeS2+ 4Fe3++ 3O2+ 2H2O = Cu2++ 5Fe2++ 2H2SO4

(2)

黃銅礦在氯化鐵中的浸出速度較硫酸鐵中更快，且氯化鐵易于再生[24].Majima等[25]發(fā)現(xiàn)三氯化鐵產(chǎn)生多孔的單質(zhì)硫?qū)樱蛩徼F浸出則導致單質(zhì)硫片狀結(jié)晶的形成和剝離.類似的研究也表明三氯化鐵體系中浸出速率較硫酸鐵中快，且黃銅礦中伴生的黃鐵礦不易溶出[26].

氯酸鹽浸出體系能在較高的pH下進行，腐蝕性較小，浸出過程發(fā)生的反應見式(3)[26]：

(3)

Xian等[27]研究了在1 mol/L的鹽酸體系中氯酸鈉氧化浸出黃銅礦工藝，結(jié)果表明加入 0.5 mol/L 的 NaClO3時銅浸出率為45%，而加入 1 mol/L 的NaClO3時銅的浸出率提升至65%.Garlpalli等[28]在pH為13.1的0.5 mol/L次氯酸鈉溶液中浸出黃銅礦，浸出3 h時銅的浸出率可達98%.

以H2O2作為氧化劑浸出黃銅礦時，氧化劑分解的產(chǎn)物是水，工藝控制環(huán)境友好，近來在黃銅礦的浸出中應用廣泛.H2O2可使黃銅礦的結(jié)晶性降低，氧化單質(zhì)硫為硫酸鹽，從而促進黃銅礦的溶解[29]，化學反應見式(4)所示：

(4)

Petrovic等[30]在室溫條件下，H2O2濃度為3.0 mol/L，鹽酸濃度為0.5 mol/L，反應180 min后銅的浸出率可達到33%.Olubambi等[29]發(fā)現(xiàn)加入H2O2可顯著提高黃銅礦的溶解性能和溶解速率，有效消除黃銅礦的鈍化，在H2SO4濃度為1.0 mol/L，H2O2濃度為3.0 mol/L，溶液溫度為25 ℃，反應時間為240 min的條件下，黃銅礦中銅的浸出率可達87%.盡管H2O2氧化產(chǎn)物不會造成二次污染，在常壓下就可反應，氧化性更強.但H2O2在升溫、攪拌等操作或在礦物表面和金屬離子(Fe3+、Cu2+等)存在時，極易發(fā)生分解，造成試劑大量損耗.

在酸性溶液中，重鉻酸鉀電位值可達1.33 V，能夠氧化溶解黃銅礦，產(chǎn)生單質(zhì)硫或硫酸鹽，反應如式(5)和(6)：

(5)

(6)

Aydogan等[31]用含0.4 mol/L硫酸和0.1 mol/L重鉻酸鉀的溶液浸出黃銅礦，在溫度為90 ℃下反應150 min，Cu的浸出率可達82%.然而由于反應的副產(chǎn)物——Cr3+會對環(huán)境造成負面影響，鉻酸鹽氧化浸出工藝不宜在工業(yè)中推廣應用.

在硫酸介質(zhì)中，Na2S2O8降低黃銅礦氧化過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了浸出速率.并且，過硫酸鹽可改變黃銅礦溶解機理，促使鐵和銅等量溶出，反應如式(7)所示：

(7)

Dakubo等[32]研究過硫酸鹽浸出黃銅礦效果時發(fā)現(xiàn)，在Na2S2O8為0.21 mol/L，固液比為3∶200時，反應120 h，Cu的浸出率可達60%.Turan[33]用0.88 mol/L過硫酸銨和2.08 mol/L碳酸銨的混合溶液浸出黃銅礦，在溫度60 ℃下反應180 min，Cu的浸出率為72%.

常壓氧化浸出的關(guān)鍵在于氧化劑的氧化性能及能否有效回收利用，且銅浸出效率不高，有時為獲得較高的浸出效率需延長浸出時間.此外，氧化劑多不能有效回收和循環(huán)利用，有些氧化劑對環(huán)境的友好性差.為此，常壓氧化浸出的研究重點仍然是氧化劑的選型及循環(huán)利用研究.

2.2 離子液體浸出

離子液體(Ionic Liquids，ILs)指完全由特定的陽離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下成液態(tài)的離子體系[34-36].因ILs獨特的結(jié)構(gòu)而具有熔點低、穩(wěn)定性高的特點，且陰陽離子體積不對稱，可發(fā)生振動、平動和轉(zhuǎn)動，相互靜電作用強，有利于破壞晶體結(jié)構(gòu)，降低礦物晶格能.作為與傳統(tǒng)分子溶劑截然不同的反應環(huán)境，在離子液體中進行的反應能取得與傳統(tǒng)介質(zhì)不同的結(jié)果[37-39].

黃銅礦在離子液體及其水溶液中的浸出是一個耗酸耗氧過程，而離子液體能夠電離出氫離子(H+)，從而起到酸的作用，浸出過程的主要反應見式(8)：

CuFeS2+ 4H++ O2= Cu2++ Fe2++ 2S0+ 2H2O

(8)

Tian等[40]以[Bmim]HSO4ILs及其水溶液在50～90 ℃浸出黃銅礦，ILs的體積比從10%增大到100%時，銅的浸出率從51.8%增大到87.8%，認為維持浸出溫度在70 ℃時有益于破壞黃銅礦晶格，進而加速浸出反應.Al-Zubeidi等[41]在1 mol/L濃度下使用6種不同的ILs作為溶劑浸出黃銅礦，表明ILs的浸出效果取決于組成ILs的陰離子和陽離子，極性陽離子越多、Cu的浸出效果越好.Kuzmina等[36]發(fā)現(xiàn)在不添加氧化劑的情況下，用[Bmim]HSO4(1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫)離子液體浸出黃銅礦的效果最好，Cu的浸出率可達到80%.Rodriguez等[34]將溴化物做為氧化劑添加到1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫體系中，證實了氯化物離子浸出比H2SO4浸出效果好，銅的浸出率可達85%.

Aguirre等[42]研究了[Bmin]HSO4作為浸出劑從黃銅礦中浸出銅，發(fā)現(xiàn)在90 ℃、20 v/v % [Bmim]HSO4、2.82 mol/L Cl-的條件下浸出率最高，銅的提取率接近100%.Carlesi等[43]使用 [Bmin][HSO4]和[Hmin][HSO4] 兩種離子液體，從黃銅礦中提取銅的研究，發(fā)現(xiàn)以60 ℃的[Bmin]HSO4-H2SO4混合物為浸出劑時，銅回收率達70%.Hu等[44]采用10 %(v/v)[Hmim]HSO4的ILs為浸出劑，添加25%(質(zhì)量分數(shù))的H2O2為氧化劑，在45 ℃、浸出120 min時，銅的浸出率高達98.3%.離子液體作為一種清潔高效的可持續(xù)溶劑，盡管已取得了一定的突破，但探索離子液體和氧化劑的理想組合仍是研究的主要方向.

2.3 氨浸

在氧化劑作用下，以氨與銨鹽的水溶液為浸出體系時，通過含氮基團將有價金屬結(jié)合為可溶性氨絡合物，具有更高的選擇性[45].且氨和銨離子可構(gòu)成緩沖液[46]，但氨與銨鹽體系浸出過程中，氧化化學反應是比較復雜的，會受多種因素的影響.黃銅礦氨浸的總反應式如式(9)所示：

(9)

Baba等[47]在礦物粒徑75～125 μm，反應溫度120 ℃，NH3濃度為1.94 mol/L，氧分壓為202 kPa條件下進行氨浸復雜黃銅礦的研究，Cu的浸出率能夠達到95%.由于黃銅礦表面存在鈍化膜，造成黃銅礦浸出動力學非常緩慢，但至今尚未對鈍化膜的實際組成和穩(wěn)定程度達成共識[48].Hua等[49]通過對黃銅礦反應界面進行表征，發(fā)現(xiàn)在浸出過程中黃銅礦表面釋放Fe3+，優(yōu)先形成不穩(wěn)定的鐵水合物/FeOOH和CuFe1-xS2薄層，由于CuFe1-xS2結(jié)構(gòu)不完整而分解為銅硫化物及單質(zhì)硫(S0)的鈍化膜, 阻礙浸出過程.黃銅礦氨浸過程界面反應及鈍化膜層的模型見圖3所示[49-50].Moyo等[51]開展了黃銅礦在氨-硫酸銨中溶解研究，通過庫倫測量法發(fā)現(xiàn)溶液中沒有鐵，而在礦物表面沒有銅，但發(fā)現(xiàn)該層中有一定量的硫，且Fe∶S∶O的摩爾比約為2∶1∶6，表明黃銅礦中含有的硫多保留在表面層中.也有研究表明，反應過程中生成的Fe2O3沉淀可能形成一層膜包裹在礦粒表面，影響進一步的浸出反應.

圖3 黃銅礦氨浸界面模型[49]Fig.3 Interface model of chalcopyrite leaching in ammonia

2.4 加壓酸浸

在酸性體系下加壓及氧化性氣氛下進行浸出黃銅礦的工藝方法，即黃銅礦加壓酸浸.通常采用硫酸作為浸出劑，工業(yè)氧氣作為氧化劑，按浸出過程控制的溫度不同通?？梢苑譃楦邷?、中溫、低溫三種，加壓酸浸的裝置及反應機理如圖4所示[52].在固、液、氣三相反應體系中，增大浸出過程的氧氣分壓，能夠提高銅的浸出率.隨著氧分壓增加，鐵被氧化成Fe3+并以Fe2O3或針鐵礦的形式進入浸出渣中，浸出液中鐵濃度下降，使得溶液中雜質(zhì)含量減少，實現(xiàn)選擇性浸出.

(a)裝置 (b)反應機理

1) 高溫氧化酸浸

高溫氧化酸浸是指在溫度200～230 ℃條件下進行浸出，黃銅礦中的硫全部氧化為硫酸根，礦中的銅以銅離子的形式進入浸出液中.在該溫度下浸出黃銅礦并不需要對礦樣進行細磨，也不需要加入氯離子或者其他催化劑[53].高溫氧化酸性浸出黃銅礦發(fā)生的主要化學反應見式(10)～(12)：

2CuFeS2+ 8.5O2+ H2SO4= 2CuSO4+ Fe2(SO4)3+ H2O

(10)

2CuFeS2+ 16Fe2(SO4)3+16H2O = 2CuSO4+ 34FeSO4+ 16H2SO4

(11)

2FeSO4+ 0.5O2+ H2SO4= Fe2(SO4)3+ H2O

(12)

在浸出后期，隨著浸出液中酸度降低，反應生成的硫酸鐵會發(fā)生水解反應、生成赤鐵礦或針鐵礦沉淀，并有硫酸生成，相應的反應見式(13)和(14).

Fe2(SO4)3+ 3H2O = Fe2O3+ 3H2SO4

(13)

Fe2(SO4)3+ 4H2O = 2FeOOH + 3H2SO4

(14)

2) 中溫氧化酸浸

中溫氧化酸浸的溫度一般在140～180 ℃，初始階段的浸出速度比較快，但隨著單質(zhì)硫的形成，反應速度逐漸下降.當溫度高于硫的熔點時，熔融的硫包裹未反應礦物顆粒表面，并能團聚形成顆粒小球狀，從而影響浸出反應的進行[53].生成的Fe2(SO4)3在180 ℃左右溫度下，除形成的赤鐵礦外，還會形成水合黃鉀鐵礬或堿性硫酸鐵，見反應式(15)：

3Fe2(SO4)3+ 14H2O = 2(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6+ 5H2SO4

(15)

McDonald等[53]研究了黃銅礦的加壓浸出.結(jié)果表明：當溫度在220 ℃時，銅的浸出率在10 min之內(nèi)即可達到98%；當溫度調(diào)整到180 ℃時，在相同時間內(nèi)，銅的浸出率略有降低，但也能達到90%.Kariuki等[54]將黃銅礦精礦于加壓釜中在0.1 mol/L的硫酸溶液中加入0.9 mol/L 的NaClO3進行氧化浸出，結(jié)果表明鐵可與浸出液中的其他離子(如氯離子)結(jié)合成黃鉀鐵礬而沉淀，在165 ℃浸出2 h銅的浸出率達到98%,而鐵的浸出率僅為0.4%，達到選擇性浸出銅的目的.

3) 低溫氧化酸浸

低溫氧化酸浸黃銅礦是在硫的熔點之下進行浸出，反應過程比較復雜，大部分硫氧化生成單質(zhì)硫，見反應式(16)：

CuFeS2+ O2+ 2H2SO4= CuSO4+ FeSO4+ 2S0+ 2H2O

(16)

生成的FeSO4會被氧化為Fe2(SO4)3，反過來催化黃銅礦的浸出，一定條件下Fe3+會發(fā)生水解，生成針鐵礦沉淀或某一種類型的黃鐵礬.浸出中產(chǎn)生固態(tài)硫包裹未反應礦物顆粒，導致出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，阻止反應進行，因此通常需要活化黃銅礦或者增強浸出劑的氧化能力[55-56].

Aleksei等[57]在溫度為105 ℃，氧分壓為1.3～1.5 MPa，硫酸濃度為0.92 mol/L，液固比為10∶1的條件下浸出黃銅礦，Cu的浸出率達83%.Cháidez等[58]在低壓反應器浸出黃銅礦，當硫酸初始濃度為1.33 mol/L，溫度100 ℃，氧分壓1.0 MPa，液固比為10∶1，反應3 h時Cu浸出率可達98%.在低溫低壓條件下若要克服黃銅礦鈍化的問題，實現(xiàn)銅的較高浸出率，需提高酸用量或者氧分壓.

雖然黃銅礦加壓酸浸過程操作簡單，浸出率高，周期短且不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的氣體，可實現(xiàn)選擇性浸出，但對設備的腐蝕性強，對設備的要求較高.但隨著科技的發(fā)展，耐高溫和耐酸堿的合金材料成本不斷降低，黃銅礦的加壓浸出具有較好的發(fā)展前景.

3 預處理-強化化學浸出

3.1 焙燒活化預處理

盡管氧化浸出工藝技術(shù)可實現(xiàn)黃銅礦中銅的高效浸出，但由于銅鐵存在于同一晶格中，鐵也大量溶出，增加了從浸出液中除鐵的難度.為了解決銅鐵共浸，對黃銅礦進行焙燒預處理后可改善浸出工藝條件，并可實現(xiàn)銅鐵的可控提取.焙燒活化中，當溫度達到650 ℃左右時，CuFeS2會分解為輝銅礦(Cu2S)、磁黃鐵礦及二氧化硫氣體，如果焙燒溫度高于黃銅礦的分解溫度，且增大通氧量，金屬硫化礦物會進一步氧化生成相應的硫酸鹽和氧化物[59-60].

Prasad等[61]硫酸化焙燒黃銅礦時加入Fe2O3、Na2SO4、FeSO4，發(fā)現(xiàn)可消除粘性和增加硫酸化過程的動力，提高氣氛中SO3濃度和硫酸銅的產(chǎn)率.高壓浸出前對礦物在620 ℃焙燒預處理活化，可以使復雜多金屬硫化礦的浸出條件更為溫和，降低氧氣的消耗和大幅縮短浸出時間[62].徐志峰等[63]將黃銅礦在300 ℃活化時，不僅鉛、鋅、硫和砷等元素不發(fā)生揮發(fā)，且黃銅礦也未分解及轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌V物相，但在加壓條件下浸出時銅和鋅浸出率分別達86.36%和92.33%，熱活化可能使銅礦物的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，或者使礦物表面部分Fe和S氧化而改善了浸出效果.

焙燒活化黃銅礦時也可以加入硫混合后，在惰性氣體保護下進行硫化活化，硫化活化焙燒能選擇性轉(zhuǎn)變礦物的組分，焙燒中可有效抑制SO2氣體的產(chǎn)生.研究表明硫化焙燒預處理可顯著改變黃銅礦晶格結(jié)構(gòu)，從而改善其在氧壓酸浸過程中的溶解性能[64].硫化焙燒過程不產(chǎn)生SO2氣體、無環(huán)境污染問題和浸出率高的優(yōu)點，但該工藝僅局限于實驗室研究報道，鮮有涉及其他銅礦物相的研究報道，且焙燒過程必須在惰性氣體的保護環(huán)境下進行，工業(yè)應用較難實現(xiàn)，局限性較大.

微波加熱活化預處理也是一種有效的黃銅礦浸出前預處理的方法.Wen等[65]研究發(fā)現(xiàn)，微波預處理后的黃銅礦具有較好的礦物浸出性、較多的有效浸出表面和較少的鈍化層，微波促進了黃銅礦向銅藍的轉(zhuǎn)化，并在鈍化層去除和有效反應表面的擴大的基礎上增加活性位點，使黃銅礦的浸出率大大提高.

3.2 機械活化

機械活化[66]作為一種強化手段，已被廣泛應用于強化硫化礦、氧化礦及電子廢棄物等資源中有價金屬的提取.通過機械力使礦物發(fā)生晶格發(fā)生缺陷或畸變、粒度減小、比表面積增大，致使部分機械能轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的內(nèi)能，加快浸出反應的速率.

王兵等[67]研究發(fā)現(xiàn)機械活化可細化黃銅礦粒徑，破壞黃銅礦晶粒的完整性，降低黃銅礦的活化能，提高黃銅礦的反應活性.在黃銅礦機械活化1 h后，黃銅礦氧化浸出的活化能從29.27 kJ/mol降低至 12.31 kJ/mol，控制過程從化學反應控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制.Li等[68]研究了機械活化對黃銅礦浸出的影響，發(fā)現(xiàn)在磨礦階段加入NaClO2能增強黃銅礦的機械活化，銅的浸出率提高至86%；分析結(jié)果表明，磨礦時間增大，黃銅礦的晶格隨之變大，從而提高銅的浸出率.Cao等[69]用行星磨機械活化2 h后的黃銅礦進行細菌浸出，發(fā)現(xiàn)黃銅礦的比表面積和反應性都能達到最佳，生物浸出15 d銅浸出率達到87.41%.Bai等[70]在機械活化對黃銅礦的萃取、電化學氧化和鈍化行為的研究發(fā)現(xiàn)，機械活化能極大地促進黃銅礦的浸出動力學，經(jīng)過二次活化后，銅的浸出率能達到91.8%；EIS和CV表征結(jié)果表明，機械活化可能改變黃銅礦的氧化浸出機理.XRD和DSC-TGA表征結(jié)果表明，機械活化可以使得黃銅礦晶粒尺寸減小，形成晶體缺陷和晶格變形，增加了黃銅礦的應變能和不穩(wěn)定性.

雖然機械活化預處理可減少酸的消耗和廢水的產(chǎn)生，并且有效地提高黃銅礦浸出率，反應操作簡單且綠色環(huán)保.但過程能耗高，對設備的要求過高，限制了機械活化的進一步發(fā)展[71].

3.3 微波、超聲強化浸出

針對黃銅礦在中低溫條件下加壓浸出中產(chǎn)生鈍化和浸出速率變緩的現(xiàn)象，開展消除浸出過程鈍化層影響的研究顯得必要.康石長等[72]研究發(fā)現(xiàn)浸出過程中引入微波輻射強化浸出過程時，微波作用可剝離浸出過程中生成的硫?qū)?，減弱浸出過程的鈍化作用，提高黃銅礦浸出效果，在微波體系下可顯著提高黃銅礦的浸出效率，且提高幅度隨微波功率的增加而增大.研究表明[65]，微波輔助浸出在提高銅的溶出速度的同時，能克服硫化銅精礦浸出過程中元素硫在礦物表面沉積的不利影響.微波活化處理能導致部分Cu-Fe-S和Fe-S鍵的去穩(wěn)定化，加深了礦物表面Fe和S的氧化程度，使黃銅礦出現(xiàn)裂痕和孔洞等缺陷，改善了黃銅礦的氧化浸出性能，從而促進了黃銅礦的浸出.

超聲波強化浸出[73]主要是通過聲場將能量集中并快速釋放，在液體中產(chǎn)生空化效應而提高浸出效率.在超聲強化浸出過程中，可以增加擴散層的厚度，且可以降低礦物粒徑，增強顆粒內(nèi)部的擴散，提高傳質(zhì)速率[74].并且超聲波可以除去形成的單質(zhì)硫?qū)樱黾恿嘶瘜W反應，能夠使得黃銅礦溶解更多.Yoon等[75]研究了在FeCl3水溶液中，超聲波對難溶性黃銅礦中銅浸出的影響，結(jié)果表明在超聲波輔助堿性浸出實驗條件下，超聲輔助浸出可將銅的最高回收率提高到87%.超聲作用影響黃銅礦浸出的準確機理尚不完全清楚，但具有機械、化學和熱效應的超聲空化是促進金屬浸出的最主要現(xiàn)象[76].

4 結(jié)語與展望

黃銅礦濕法浸出提取銅的研究，主要分為直接浸出和預處理后浸出，直接浸出又分為生物浸出、化學浸出及加壓酸浸.生物浸出過程中不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的氣體，且工藝清潔，但由于浸出周期長，細菌培養(yǎng)及馴化時間長，銅的浸出效率低，限制其工業(yè)化推廣應用.化學浸出又可分為常壓氧化浸出、離子液體浸出和銨鹽浸出.在常壓氧化浸出體系中，反應條件溫和且腐蝕性小，但浸出效率不高，氧化劑難以回收利用；離子液體浸出雖然對環(huán)境友好、浸出效率高和具有良好的選擇性，但適應性差、產(chǎn)業(yè)化成本也相對較高；銨鹽浸出有較好的選擇性，效率也高，但在浸出過程中氧和氨消耗大，作業(yè)環(huán)境也較為惡劣，應用不廣.加壓酸浸周期短、效率高，可實現(xiàn)選擇性浸出，應用會越來越廣泛.

氧化焙燒或者硫酸化焙燒后再用浸出的方法存在能耗高，還產(chǎn)生大量SO2煙氣及其他有害氣體，對大氣環(huán)境污染大.硫化焙燒過程無SO2氣體環(huán)境污染問題，但存在焙燒過程必須在惰性氣體的保護環(huán)境下進行，產(chǎn)業(yè)化應用較難實現(xiàn).熱活化預處理是改善黃銅礦浸出性能的有效方法，活化后的礦物極易浸出.但在熱活化過程要控制反應溫度，勿將熱活化變成焙燒，避免產(chǎn)生SO2等污染環(huán)境的氣體.

機械活化對破壞黃銅礦結(jié)構(gòu)具有顯著作用，有利于有價金屬的浸出.微波熱活化預處理能選擇性改變礦物相結(jié)構(gòu)，提高黃銅礦浸出的效率.將機械活化、微波熱活化作為氧壓浸出和微生物浸出前的預處理，能使酸性氧壓浸出和微生物浸出更具有廣闊的發(fā)展前景.此外，在浸出過程引入微波、超聲強化浸出，可改變黃銅礦內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低表面鈍化層，從而改善了黃銅礦的浸出性能.活化預處理及浸出過程強化，能耗低、污染物排放少，是黃銅礦，特別是低品位復雜多金屬黃銅礦資源高效利用的研究新方向.