基于PR狀態(tài)方程的天然氣水合物生成溫度計(jì)算

王承坤

(中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津 300450)

1 理論部分

1.1 狀態(tài)方程

PR方程由Ding-YU Peng和D.B.Robinson在1976年提出，廣泛應(yīng)用于烴類氣體相態(tài)的計(jì)算，PR方程的一般形式為：

(1)

令A(yù)=aP/(RT)2，B=bP/RT，V=ZRT/P，則上式寫成壓縮因子 Z 表示的三次方程形式為：

Z3-(1-B)Z2+(A-3B2-2B)Z-(AB-B2-B3)=0

(2)

式中，b=0.0778RTc/Pc；a是溫度的函數(shù)，a=acα。

ac=0.45724(RTc)2/Pc

(3)

m=0.37464+1.54226ω-0.26992ω2

(4)

式中，P為體系的壓力，MPa；T為體系的溫度，K；V為組分的摩爾體積，cm3/mol；Z為壓縮因子；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Pc為組分臨界壓力，MPa；Tc為組分臨界臨界溫度，K；均可由資料查出；壓縮因子Z值得求解時(shí)可用迭代法求解。

在計(jì)算混合流體熱力學(xué)參數(shù)時(shí)，本文采用范德華混合規(guī)則：

(5)

(6)

式中，xi、xj為各組分的摩爾分?jǐn)?shù)，kij為二元交互作用參數(shù)，本文kij數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[1]。

由PR方程計(jì)算逸度的公式為：

(7)

式中，fi為i組分逸度，xi為i組分摩爾分?jǐn)?shù)。

1.2 相平衡計(jì)算

對(duì)于以單相存在的天然氣系統(tǒng)，可直接用PR狀態(tài)方程計(jì)算各組分熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)于系統(tǒng)為氣液兩相時(shí)，就要通過兩相閃蒸計(jì)算各組分的熱力學(xué)參數(shù)，本文采用郭天民等[2]介紹的方法，其步驟為：

(1)輸入天然氣組分和系統(tǒng)壓力。

(2)用威爾遜公式賦予平衡常數(shù)K的初值：

Ki=Pci[5.373(1+ωi)(1-Tci/T)]/P

(4)當(dāng)所有組分均滿足循環(huán)收斂精度后，計(jì)算出達(dá)到氣液平衡條件時(shí)各組分的逸度。

1.3 天然氣水合物生成模型

Vander waals和Platteeuw在1959年提出了簡(jiǎn)單的天然氣水合物生成模型[3]，認(rèn)為對(duì)有水合物生成的體系，水在水合物相(H相)與在富水相(W相)中的化學(xué)位μ相等，即：

μH=μW

(8)

計(jì)算天然氣水合物生成溫度時(shí)，以完全空的水合物相的化學(xué)位為基礎(chǔ)，分別計(jì)算出其與水合物相和富水相的化學(xué)位差，當(dāng)ΔμH=ΔμW時(shí)，水在兩相中的化學(xué)位亦相等。

1.3.1 水合物相的計(jì)算

根據(jù)Vander waals和Platteeuw的的理論，計(jì)算空水合物晶格和填充晶格相態(tài)的化學(xué)位差ΔμH為：

(9)

式中：θjm為m類孔隙被j組分分子所占據(jù)的分率；R是氣體常數(shù)，取值為8.314 J/mol·K；T為體系溫度，K;γm是m型孔穴的特性常數(shù)，與水合物結(jié)構(gòu)相關(guān)，數(shù)值見文獻(xiàn)[3]：

(10)

式中：fj(T,P)為j組分在氣相中的逸度，由PR狀態(tài)方程計(jì)算，kPa;Nc為形成水合物的天然氣組分?jǐn)?shù)；Cjm為j組分在m型孔穴中的朗繆爾氣體吸附常數(shù)，1/kPa。

杜亞和、郭天民在1988年通過改進(jìn)朗繆爾常數(shù)的計(jì)算方法，形成了Du-Guo88模型，該模型采用下式計(jì)算Cjm：

(11)

對(duì)于I型和II型水合物，公式中的常數(shù)Ajm、Bjm、Djm取值見文獻(xiàn)[3]。

1.3.2 富水相的計(jì)算

Parrish和Prausnitz提出了Δuw的計(jì)算式，Holder等[4]改進(jìn)后形成如下表達(dá)式:

(12)

式中，右邊第一項(xiàng)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(T=273.15 K，P=0)下水的化學(xué)位偏差；后面三項(xiàng)分別表示溫度、壓力和濃度的校正；xw為富水液相中水的摩爾分率，由于天然氣組分大多難容于水，xw取1。

(13)

(14)

2 計(jì)算步驟

下面給出在計(jì)算機(jī)上的實(shí)現(xiàn)步驟，若已知系統(tǒng)壓力，求水合物形成溫度時(shí)，利用VB語言編制程序，用Du-Guo88模型進(jìn)行計(jì)算的流程如下：

(1)首先假設(shè)一種水合物結(jié)構(gòu)類型；

(2)給定天然氣干基組分及體系壓力；

(3)對(duì)水合物生成溫度賦初始值；

(4)進(jìn)行相平衡計(jì)算，用PR狀態(tài)方程計(jì)算氣相fj；

(5)按式(11)計(jì)算朗繆爾吸附常數(shù)Cjm；

(6)按式(9)計(jì)算ΔμH；

(7)按式(12)計(jì)算ΔμW；

(8)計(jì)算|Δμw-μH|<10-4是否成立，如果成立就顯示計(jì)算所得的溫度值，否則調(diào)整溫度值，重新進(jìn)行步驟(4)～(9)，直到滿足精度要求則停止；

(9)指定另一種水合物類型，計(jì)算生成溫度，將兩次所得溫度值進(jìn)行比較，其中較高者即為水合物的生成溫度。

3 實(shí)例計(jì)算

為驗(yàn)證計(jì)算的準(zhǔn)確性，利用Visual Basic程序?qū)⑸鲜鎏岬降姆椒ㄉ婕暗膹?fù)雜計(jì)算公式軟件化，實(shí)現(xiàn)快速計(jì)算。

圖1 軟件運(yùn)行界面Fig.1 Software running interface

本文采取文獻(xiàn)中4組天然氣體系對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證：

No.1，No.2天然氣水合物數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[5]，數(shù)據(jù)取自廣州天然氣水合物研究中心相平衡研究所；No.3，No.4數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[6]，分別為北海某氣田和平湖氣田的天然氣水合物數(shù)據(jù)。

表1 計(jì)算結(jié)果相對(duì)誤差Table 1 Relative error of results

續(xù)表1

通過對(duì)本文提到的計(jì)算方法進(jìn)行編程，將上述4種天然氣組分進(jìn)行生成溫度計(jì)算，與文獻(xiàn)中的值進(jìn)行比較，考察結(jié)果如表1所示。

平均相對(duì)誤差計(jì)算公式：

式中：Np為水合物數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目；Texp，Tcal分別表示文獻(xiàn)中水合物形成溫度值和本文方法計(jì)算的水合物形成溫度。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，采用本文方法計(jì)算水合物生成溫度，所得數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值較為吻合，平均相對(duì)誤差小于0.63%。

4 結(jié) 論

(1)本文在天然氣水合物生成溫度計(jì)算時(shí)考慮流體相態(tài)變化，采用PR狀態(tài)方程計(jì)算相平衡來描述流體相態(tài)變化，更符合天然氣在集采過程中發(fā)生相變的實(shí)際情況，避免了計(jì)算偏差。

(2)采用本文的方法進(jìn)行天然氣水合物生成溫度計(jì)算所得數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值相比平均誤差較小，證明了本文計(jì)算方法是可行的，完全可以滿足工程應(yīng)用。

(3)利用計(jì)算機(jī)編程將本文提到的復(fù)雜計(jì)算方法軟件化，可實(shí)現(xiàn)快速計(jì)算，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用上取得了良好效果。