一種單組份加成型電磁屏蔽膠的制備與研究

陳永隆，劉光華，羅玉文，葉路斌，陳建軍

(廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540)

近些年隨著新能源、消費(fèi)電子、通訊等行業(yè)的飛速發(fā)展，電子元器件的使用也越來(lái)越多，特別是在手機(jī)電腦及一些5G通訊基站之中[1-3]，電子元器件的電磁信號(hào)非常容易受到外界的電磁輻射感的干擾，而電磁屏蔽膠則可以有效的對(duì)電磁信號(hào)進(jìn)行保護(hù)，并且同時(shí)具有一定程度的粘接作用。雖然經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)在此領(lǐng)域有一定的技術(shù)積累和產(chǎn)品更新，但是目前國(guó)內(nèi)的電磁屏蔽膠市場(chǎng)主要還是被一些國(guó)外廠商所壟斷，從事相關(guān)行業(yè)的國(guó)內(nèi)公司還比較少，產(chǎn)品種類與性能較國(guó)外產(chǎn)品存在較大差距[4-5]。電磁屏蔽膠的填料主要是一些金屬粉末，包括銀粉、銅粉、銀包銅粉、銀包鋁粉以及鎳包石墨粉等[6-7]。而鎳包石墨粉由于屏蔽效果好，價(jià)格相對(duì)較低，潛在發(fā)展空間非常廣闊[8-10]。目前市面上主要的鎳碳基電磁屏蔽膠主要為縮合型室溫硫化膠，有副產(chǎn)物對(duì)電子元器件基材有一定的影響。而加成型電磁屏蔽膠一般為雙組份，施工性則不如單組份。

本文以乙烯基硅油、氣相法白炭黑、含氫硅油、鎳包石墨粉等原料制備了一種單組份電磁屏蔽膠。考察了單組份催化劑濃度對(duì)硬度的影響；并且研究了不同硅氫比對(duì)電磁屏蔽膠體物理性能的影響；同時(shí)討論了不同粉體添加量對(duì)電磁屏蔽膠力學(xué)性能、導(dǎo)電性能的影響；以及研究了電磁屏蔽膠的耐老化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

a,ω -乙烯基聚二甲基硅氧烷(乙烯基硅油黏度為20000 mPa·s)，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司；含氫硅油(活性氫量分?jǐn)?shù)均為0.36%)，浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司；單組份鉑金催化劑,廣州矽友新材料有限公司；鎳包石墨粉,廣東陽(yáng)明向欣科技有限公司；氣相法白炭黑LM150,卡博特；去離子水,自制；六甲基二硅氮烷(工業(yè)級(jí))，濟(jì)南普萊華化工有限公司。

ZKJ-2行星攪拌機(jī),江陰市雙機(jī)械有限公司；LD-XLB型硫化機(jī),江蘇拓威機(jī)械有限公司；XL-250A萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州試驗(yàn)儀器廠；NHZ-100捏合機(jī)真空捏合機(jī)，如皋市通達(dá)機(jī)械設(shè)備有限公司；LX-A型邵氏硬度計(jì),營(yíng)口市新興試驗(yàn)機(jī)械廠；HG1942A寬帶電阻表，北京金洋萬(wàn)達(dá)科技有限公司；CS101-3E恒溫鼓風(fēng)干燥箱，重慶四達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

1.2 電磁屏蔽膠的制備

1.2.1 基膠的制備

將65份粘度為2萬(wàn)的乙烯基硅油、1.5份硅氮烷以及0.5份蒸餾水加入捏合機(jī)中攪拌15 min。再將35份氣相白炭黑分批加入捏合機(jī)中攪拌1 h，溫度升至150 ℃繼續(xù)真空脫水3 h得基膠降溫備用。

1.2.2 電磁屏蔽膠的配制

將制備好的基膠與鎳包石墨粉、含氫硅油、單組份鉑金催化劑、偶聯(lián)劑根據(jù)一定的比例加入真空攪拌30 min，分裝至300 mL膠管內(nèi)備用。

1.3 性能測(cè)試

(1)硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008進(jìn)行測(cè)試，將電磁屏蔽膠至于2 mm磨具之中，用平板硫化儀150 ℃硫化30 min；

(2)拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率：根據(jù)GB/T528-2009進(jìn)行測(cè)試(樣片制備同上)；

(3)撕裂強(qiáng)度：將硫化后的樣品裁剪成直角型，根據(jù)GB/T 529-2008進(jìn)行測(cè)試；

(4)剪切強(qiáng)度：按GB/T13936-1992進(jìn)行測(cè)試，尺寸為125 mm×25 mm×6 mm，粘接面積為(25×12.5)mm2;

(5)電阻率：利用寬帶電阻表按照SJ20673A-2016標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑濃度及固化時(shí)間對(duì)于硬度的影響

表1 催化劑濃度及固化時(shí)間對(duì)硬度的影響Table 1 Effect of catalyst concentration and curing time on Hardness

由表1可知，隨著催化劑濃度的上升，膠的硬度逐漸提高，其中當(dāng)催化劑濃度為3 mg/kg時(shí)候，膠的硬度偏低，即體系反應(yīng)不完全，當(dāng)催化劑濃度大于等于5 mg/kg時(shí)，150 ℃/0.5 h內(nèi)膠硬度基本可以達(dá)到50 HA左右，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，膠體的硬度沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明當(dāng)體系催化劑濃度為5 mg/kg時(shí)，可以比較反應(yīng)完全。

2.2 偶聯(lián)劑種類與用量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響

從表2中可以看出當(dāng)添加量低于1.5%時(shí)，偶聯(lián)劑的加入可以提高電磁屏蔽膠的粘接強(qiáng)度，KH560和KH570隨著添加量的提升剪切強(qiáng)度上升比較明顯，但是當(dāng)添加量超過(guò)1.5%的時(shí)候，剪切強(qiáng)度就沒(méi)有明顯提升，并且當(dāng)兩種偶聯(lián)劑復(fù)合使用時(shí)的剪切強(qiáng)度要比單一使用的剪切強(qiáng)度高，這是由于KH570中含有乙烯基團(tuán)，可以參與體系的加成反應(yīng)，KH-560中引入環(huán)氧基團(tuán)，極性基團(tuán)的數(shù)量增加，與基材表面的化學(xué)基團(tuán)相互作用越強(qiáng)，粘接強(qiáng)度會(huì)有一定提升。

表2 偶聯(lián)劑種類及用量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of coupling agent type and amount on shear strength

2.3 硅氫比對(duì)于電磁屏蔽膠力學(xué)性能的影響

表3 不同硅氫比對(duì)力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of different silicon hydrogen ratio on mechanical properties

分別考察了不同硅氫比對(duì)于電磁屏蔽膠部分性能的影響，從表3中可以看出，隨著硅氫比的增加，不同膠的硬度會(huì)有所增加，這是由于含氫硅油增加從而使得體系的交聯(lián)密度提升，各方面的性能如拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度等都有一定程度的提升，但是當(dāng)含氫硅油的用量增加到一定程度的時(shí)候，過(guò)多的含氫硅油充當(dāng)稀釋劑的作用，會(huì)降低體系的白炭黑含量，從而導(dǎo)致性能出現(xiàn)一定程度的下降。

2.4 鎳包石墨粉用量對(duì)于鎳碳基電磁屏蔽膠性能的影響

表4 鎳包石墨粉用量對(duì)于力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的影響Table 4 Effect of nickel coated graphite powder content on mechanical properties and electrical conductivity

從表4中可以看出，隨著鎳包石墨粉添加量的提高，膠的硬度隨之增加，但是膠的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及撕裂強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度會(huì)有一定程度的下降，這是由于膠的力學(xué)性能主要靠基膠提供，當(dāng)基膠含量減少，各方面的力學(xué)性能隨之降低。此外膠體積電阻率則是隨著鎳包石墨粉用量的增加而提高，這是由于隨之體系內(nèi)的導(dǎo)電粒子數(shù)量的增加，體系內(nèi)部可以形成導(dǎo)電通路，電阻率隨之下降。并且當(dāng)鎳包石墨粉的添加量從55份增加至60份的時(shí)候，電阻率發(fā)生數(shù)量級(jí)的下降，這是由于在填充體系之中，當(dāng)鎳包石墨粉的用量達(dá)到某一個(gè)臨界值的時(shí)候，電阻率會(huì)出現(xiàn)突降的現(xiàn)象，這一臨界值稱為滲流閾值[11-12]。一般而言肯定是電阻率越低越好，就意味著更多的導(dǎo)電填料的加入，成本也隨之大大增加，因此對(duì)于導(dǎo)電粉體的添加量應(yīng)該從性能與成本多方面綜合考慮。

2.5 熱老化性能研究

綜合各方面性能考慮，選取鎳包石墨粉添加量為65%為最終配方，在150 ℃進(jìn)行耐老化測(cè)試。

表5 電磁屏蔽膠的耐老化性能研究Table 5 Research on aging resistance of electromagnetic shielding adhesive

從表5中可以看出，膠的力學(xué)性能與電化學(xué)性能均出現(xiàn)一定程度的變化。其中膠的硬度會(huì)有一定程度的上升；拉伸強(qiáng)度也有一定程度的變化，呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，是由于前期部分基團(tuán)沒(méi)有參與反應(yīng)的基團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)，提高交聯(lián)密度，拉伸強(qiáng)度上升，后期高溫條件下部分化學(xué)鍵斷裂老化，導(dǎo)致強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的下降[13]。斷裂伸長(zhǎng)率和剪切強(qiáng)度都出現(xiàn)了一定程度的下降，并且趨于穩(wěn)定；而體積電阻率在120 h的老化時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，從0.055 Ω·cm增加至0.15 Ω·cm，出現(xiàn)體積電阻率下降的原因主要是在老化過(guò)程中，部分化學(xué)鍵斷裂，膠硬度提升，內(nèi)應(yīng)力過(guò)大，導(dǎo)致內(nèi)部部分裂痕和缺陷從而破壞導(dǎo)電通路，體積電阻率出現(xiàn)一定程度的上升[14]。

3 結(jié) 論

以2w粘度乙烯基硅油、氣相法白炭黑、鎳包石墨粉等原料制備了單組份加成型電磁屏蔽膠?？疾炝舜呋瘎┯昧?，硅氫比、鎳包石墨粉添加量 對(duì)力學(xué)性能與電化學(xué)性能的影響，并且進(jìn)行了熱老化試驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)催化劑為5 mg/kg，硅氫比為2，鎳包石墨粉用量為65份時(shí)，電磁屏蔽膠的綜合性能最佳，硬度49 HA，拉伸強(qiáng)度2.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率180%，體積電阻率可達(dá)0.055 Ω·cm。并且在150 ℃熱老化試驗(yàn)中，力學(xué)性能及導(dǎo)電性能雖然有一定程度的下降，但是在120 h內(nèi)也都趨于穩(wěn)定。