不同溫度和含水率條件下CH4 和CO2吸附熱力學特性的分子模擬

李子文，白巖松，蔚宏進，高亞斌

（太原理工大學安全與應急管理工程學院，山西太原 030024）

煤層氣主要以吸附態(tài)賦存在煤層中[1]，CO2驅(qū)替增產(chǎn)煤層氣技術(shù)不僅可以實現(xiàn)煤層氣增產(chǎn)，還可以將CO2封存在煤層中，實現(xiàn)碳減排，其基礎(chǔ)是CO2和CH4的競爭吸附，而吸附過程通常會伴隨著熱力學特性的變化[2]。國內(nèi)外眾多學者針對CH4和CO2在煤中的吸附特性進行了研究。Wang 等[3]通過實驗和模擬研究了N2和CO2對CH4的驅(qū)替作用，結(jié)果表明N2驅(qū)替CH4所需的時間比CO2長，使用CO2驅(qū)替CH4效果更好；于洪觀等[4]、張松航等[5]通過對CH4和CO2等溫吸附實驗研究，并對實驗數(shù)據(jù)進行預測，表明煤對CH4/CO2混合氣體的吸附量介于純CH4和CO2吸附量之間，總吸附量隨混合氣中CO2比例的增加而增加；Weniger 等[6]，Weishauptova 等[7]研究了水分對CH4和CO2吸附的影響，證明了水分的存在不利于煤吸附氣體；Busch 等[8]，Charriere 等[9]研究發(fā)現(xiàn)雖然含水率增加時氣體吸附量會降低，但當含水率達到飽和后，氣體吸附量則不再增加；MERKEL等[10]通過對不同煤階的煤樣進行CH4和CO2吸附實驗，表明隨著煤階和含水量的增加，CO2相對CH4的吸附選擇性降低；周來等[11]利用煤表面自由能變化值和等量吸附熱揭示了CO2在煤層中的優(yōu)先吸附性，并且發(fā)現(xiàn)了CO2在煤基質(zhì)表面存在多分子層吸附。目前對CH4和CO2在煤中的吸附特性研究多是實驗研究[12-13]，吸附過程中的熱力學特性研究較少，對分子間的相互作用研究不夠深入，尤其缺少不同含水率對CH4和CO2吸附的熱力學特性研究。因此，利用分子模擬，對單組分和雙組分注入CH4，CO2進行對比，并進行熱力學特性分析，研究不同溫度、不同含水率對氣體吸附的影響。

1 煤分子結(jié)構(gòu)建立和模擬方案

1.1 煤結(jié)構(gòu)模型及參數(shù)

以文獻［14］中馬蘭8 號煤的大分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進行模擬研究，結(jié)構(gòu)參數(shù)為：分子式C179H126O10N2S，分子量為2494，C 素含量為86.13%，H 元素含量為5.05%，O 元素含量為6.42%，N 元素含量為1.12%，S元素含量為1.28%。

使用Material studio 2019 的Forcite 模塊對煤分子結(jié)構(gòu)進行分子力學和分子動力學優(yōu)化。分子力學優(yōu)化具體參數(shù)設置：任務項選擇Geometry Optimization，力場選用COMPASS，電荷計算選擇Charge using QEq。分子動力學優(yōu)化具體參數(shù)設置：任務項選擇Anneal，退火循環(huán)總數(shù)為10 次，初始溫度300 K，最高溫度500 K，采用NVT 系綜，模擬時間10 ps，控溫方法選Nose，力場設置同上。優(yōu)化后的模型如圖1。

1.2 不同含水率模型

使用MS 的Amorphous Cell 模塊添加2 個煤分子建立晶胞，密度為1.3 g/cm3，進行分子力學和動力學優(yōu)化，在（-101）方向上切開晶胞，然后用Build layers 分別添加3 nm 的真空層，再建立2×2×1 的超胞，得到3 nm 孔徑大小的狹縫模型。使用Sorption模塊Locate 任務項，1%、3%、5%含水率吸附的水分子數(shù)量分別為25、38、63 moleculars/u.c。建立的含水率分別為1%、3%、5%的煤分子模型如圖2。

1.3 模擬方案

采用巨正則系綜蒙特卡洛方法（Grand Canonical Ensemble Monte Carlo，GCMC） 模擬CH4和CO2在不同溫度、不同含水率的煤分子中的吸附情況。使用MS 的Sorption 模塊，任務項選Adsorption Isotherm，力場選擇COMPASS，模擬溫度分別為298、308、318 K，壓力為0.01～10 MPa。對不同溫度進行模擬時，吸附劑為3%的含水模型，在對不同含水率進行模擬時，溫度固定在318 K，吸附劑為不同含水率的煤結(jié)構(gòu)模型，吸附質(zhì)均為等比例經(jīng)過幾何優(yōu)化的CH4和CO2分子。

GCMC 模擬可以得到單個晶胞內(nèi)吸附的氣體分子個數(shù)，用式（1）換算為試驗常用的吸附量：

式中：V 為吸附量，mmol/g；N 為單個晶胞內(nèi)吸附的氣體分子個數(shù)，moleculars/u.c；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023；M 為晶胞單元質(zhì)量，g。

2 溫度對CH4 和CO2 吸附熱力學特性的影響

2.1 多組分氣體吸附量和吸附熱特性

不同溫度下（298、308、318 K）雙組分吸附CH4/CO2的密度分布如圖3。利用Langmuir 方程對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，通過模擬得到的不同溫度條件下雙組分吸附CH4、CO2的不同溫度下CH4/CO2等溫吸附曲線如圖4。

式中：a 為飽和吸附參數(shù)，mmol/g；b 為吸附平衡參數(shù)，MPa-1；p 為壓力，MPa。

由模擬結(jié)果可以看出，在0～10 MPa 壓力范圍內(nèi)，隨著溫度升高，煤對CH4/CO2的吸附量有所下降，隨著壓力的增大，CH4、CO2的吸附量先快速增大后逐漸變緩直到飽和。相同溫壓條件下，CO2的吸附量要遠大于CH4的吸附量。通過單、雙組分吸附量的對比分析，可以發(fā)現(xiàn)雙組分吸附時CH4的吸附量很少，說明在注入CO2后，CO2會和CH4產(chǎn)生競爭吸附，且CO2在煤中的吸附能力更強，在競爭中處于優(yōu)勢地位。從圖3 中可以看出，當溫度為298 K 時，CO2更多吸附在壁面上，CH4則在自由空間中更多，308 K 時，吸附量有所減少，當溫度升高至318 K時，可以明顯看到CH4在壁面上的吸附比例有所增加，說明溫度升高不利于CO2驅(qū)替CH4。

不同溫度下單組分注入CH4/CO2和雙組分等比例注入CH4/CO2的平均等量吸附熱情況如圖5。

從圖5 中可以看出：無論單、雙組分注入CH4和CO2，二者的吸附熱均隨著溫度的增加而降低。Ruthven[15]指出，由于煤表面的各相異性，會使得吸附熱降低，當吸附量增加時，氣體分子之間的作用力逐漸增強，吸附熱會增加，然而二者的吸附熱并沒有增大，說明隨著溫度升高，越來越多的分子處于自由態(tài)，分子間的相互作用變小。CO2相較CH4分子，吸附熱更高，何志敏等[16]指出CO2分子在微孔中釋放的能量和熱量比CH4分子大，說明煤對CO2的吸附能力要強于CH4。

2.2 多組分氣體吸附勢能特性

POLANYI[17]提出了吸附勢能理論，建立了吸附勢能和壓力的關(guān)系式：

式中：ε 為吸附勢能，J/（mol）；R 為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；T 為溫度，K；ps為溫度T 對應的氣體飽和蒸汽壓，MPa。

DUBININ[18]通過對大量吸附測試數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析建立了ps的計算公式：

式中：pc為臨界壓力，CH4臨界壓力取4.60 MPa，CO2臨界壓力取7.38 MPa；Tc為臨界溫度，CO4臨界溫度取190.38 K，CO2臨界溫度取303.98 K。

程宏飛等[19]建立了吸附量與吸附勢能關(guān)系，并簡化為經(jīng)驗公式：

式中：m，n 均為常數(shù)。

利用該公式對模擬數(shù)據(jù)進行擬合，得到的不同溫度下吸附量和吸附勢能的關(guān)系曲線如圖6。

從圖6 可以看出：CH4和CO2的吸附勢能隨著溫度的升高不斷降低。Polanyi 吸附勢能理論[17]指出，氣體分子會被吸附劑表面存在的引力場吸附，說明隨著溫度的升高，被這個引力吸附的氣體分子越來越少。相同條件下，CO2分子的吸附勢能比CH4大，說明煤表面更容易吸附CO2分子。雙組分吸附時，隨著溫度的升高，CO2的吸附勢能降低幅度比CH4明顯，說明高溫不利于CO2驅(qū)替CH4。

2.3 多組分氣體吸附熵特性

熵可以衡量一個系統(tǒng)的混亂程度，通過Gibb-Helmholtz 方程[20]可以計算吸附熵△S：

式中：△H 為吸附焓；△G 為吉布斯自由能。

將計算后的△H 和△G 代入式（6）可以得到不同溫度對應的吸附熵，不同溫度下吸附量與吸附熵關(guān)系曲線如圖7。

由圖7 可以看出：CH4和CO2的吸附熵隨著溫度的升高而增大，吸附熵越大，系統(tǒng)越混亂，越來越多的氣體處于自由狀態(tài)，證明了溫度越高對CH4和CO2的吸附越不利。相同條件下，CO2的吸附熵比CH4要小，證明了煤對CO2的吸附能力比CH4強。

3 含水率對CH4 和CO2 吸附熱力學特性的影響

3.1 多組分氣體吸附量和吸附熱特性

不同含水率下CH4/CO2等溫吸附曲線如圖8，利用Langmuir 方程對其進行擬合，不同含水率Langmuir方程擬合參數(shù)見表1。

表1 不同含水率Langmuir 方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of Langmuir equation at different moisture content

由圖8 可知，注入壓力較小時，單組分CH4和CO2的吸附量隨含水率的增加而降低，當CH4和CO2的注入壓力分別超過9 MPa 和6 MPa 時，1%含水率的吸附量超越了0%，同樣在擬合數(shù)據(jù)中也可以看出，CH4和CO2的飽和吸附量在含水率為1%時是高于0%的，超過1%后則隨著的含水率增加逐漸減少，從吸附量變化的壓力節(jié)點來看，水對CO2吸附的影響要強于CH4；多組分注入時，CH4的吸附量隨著含水率的增加在不斷降低，CO2的吸附量雖然在初期隨著含水率的增加而增加，但幅度很小，且隨著壓力越來越大，其吸附量開始隨著含水率的增加而降低，從擬合數(shù)據(jù)來看，CH4的飽和吸附量隨著含水率增加從9.87 mmol/g 降到了7.39 mmol/g，降幅不大，而CO2的飽和吸附量從87.52 mmol/g 最低降到62.69 mmol/g，之后又略微上升到66.73 mmol/g，雖然最后吸附量略微上升，但從整體降幅來看，比CH4要明顯的多，因此說明水分子的存在是不利于CO2驅(qū)替CH4的。

不同含水率條件下單組分注入CH4/CO2和雙組分等比例注入CH4/CO2的平均等量吸附熱情況如圖9。

單組分注入時，含水率從0%到3%，CH4的平均吸附熱不斷降低，到5%后又有所上升，由于水分子較少時，會與CH4產(chǎn)生競爭吸附，且煤對水的吸附能力強于CH4，所以吸附熱會降低，當水分子越來越多后，水分子與水分子間因凝聚會形成不同多面體的團簇且CH4分子可能與水分子生成水合分子[21]，從而使得吸附熱增加。含水率從0%到5%，CO2的平均吸附熱不斷上升，雖然吸附量從1%到5%是減少的，但由于水分子在煤中的吸附優(yōu)勢，高能吸附位被水分子占據(jù)，形成水團簇，隨著壓力的增加，CO2覆蓋低能吸附位，且部分與水團簇結(jié)合形成碳酸，水團簇和碳酸的形成會產(chǎn)生熱量[21]，從而使得吸附熱增加而吸附量卻沒有增加。雙組分注入時，CH4的平均吸附熱隨著含水率增加不斷降低，在含水率達到5%時也沒有上升，而CO2的吸附熱則不斷升高，說明水分子沒有和CH4生成水合分子而是和CO2進行反應，同樣證明了水對CO2影響要強于CH4。

3.2 多組分氣體吸附勢能特性

不同含水率條件下單組分注入CH4/CO2和雙組分等比例注入CH4/CO2吸附勢能隨吸附量變化曲線如圖10。

單組分注入時，CH4和CO2吸附勢能在吸附初期隨含水率變化規(guī)律不明顯，但隨著吸附量越來越多，呈現(xiàn)含水率越高吸附勢能越低的規(guī)律。多組分注入時，CH4吸附勢能隨著含水率的增加而降低，而CO2吸附勢能在吸附量較少時隨著含水率的增加而增加，當吸附量越來越多后，含水率高的CO2吸附勢能有所下降，其規(guī)律和吸附量的變化規(guī)律一致，說明水分子的存在不利于CO2驅(qū)替CH4。

3.3 多組分氣體吸附熵特性

不同含水率條件下單組分注入CH4，CO2和雙組分等比例注入CH4，CO2的吸附熵隨吸附量的變化曲線如圖11。

單組分注入時，CH4的吸附熵隨含水率變化趨勢并不明顯，CO2的吸附熵則隨著含水率的增加而降低，其中0%到3%的降幅很小，3%到5%的降幅相對較大，通過CH4和CO2的對比可以看出水對CO2的影響要強于CH4。雙組分注入時，CH4和CO2的吸附熵均隨著含水率的增加而降低，說明水分子的存在使得整個系統(tǒng)更加穩(wěn)定，不利于CH4的產(chǎn)出。

4 結(jié) 論

1）CH4，CO2的吸附量和溫度、含水率呈負相關(guān)關(guān)系。雙組分注入時，隨著溫度的升高，CH4在壁面上的吸附比例有所增加，隨著含水率的增加，CO2的飽和吸附量降低更加明顯，溫度升高和水分子的存在均不利于CO2驅(qū)替CH4。

2）CH4，CO2的平均吸附熱和溫度呈負相關(guān)關(guān)系，CO2的平均吸附熱和含水率呈正相關(guān)關(guān)系。通過對不同含水率單、雙組分平均吸附熱的對比分析，說明水更傾向于和CO2進行反應。

3）CH4，CO2的吸附勢整體和溫度、含水率呈負相關(guān)關(guān)系，其中壓力較低時，CO2的吸附勢和含水率呈正相關(guān)關(guān)系。CH4，CO2的吸附熵和溫度呈正相關(guān)關(guān)系，和含水率整體呈負相關(guān)關(guān)系，通過對不同含水率吸附熵的對比，發(fā)現(xiàn)水分子對CO2的影響要強于CH4。