基于酸熱耦合作用的煤體微觀孔隙結(jié)構(gòu)演化規(guī)律研究

倪冠華，荀 猛，竇浩然，孫功帥，尹獻(xiàn)龍

（1.山東科技大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266590；2.山東省與科技部共建礦山災(zāi)害防治國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（山東科技大學(xué)），山東青島 266590）

煤層氣是一種新興的清潔資源，主要以吸附狀態(tài)儲(chǔ)存在煤層中。自美國率先實(shí)現(xiàn)煤層氣大規(guī)模商業(yè)開發(fā)以來，澳大利亞等國也相繼開展了工業(yè)化開采[1]。盡管中國擁有豐富的煤層氣儲(chǔ)量，但由于我國煤層地質(zhì)基礎(chǔ)差，儲(chǔ)層滲透率低，煤對甲烷的強(qiáng)吸附等一系列技術(shù)問題導(dǎo)致煤層氣產(chǎn)量增長緩慢，煤層氣開發(fā)仍處于起步階段[2-3]。大規(guī)模高效開采煤層氣不僅可以緩解我國對國外油氣的高度依賴，而且有助于構(gòu)建清潔、低碳、高效、安全的能源體系。

中國的煤儲(chǔ)層不僅原始滲透率低，而且這些低滲透煤層的孔隙和裂縫中填充了大量的碳酸鹽和硅酸鹽礦物，進(jìn)一步阻礙了煤層中氣體的擴(kuò)散和滲流[4]。通過物理改性提高滲透率的傳統(tǒng)水力壓裂技術(shù)無法完全解決這一問題[5]。近年來，大量學(xué)者關(guān)注煤層微觀結(jié)構(gòu)改造技術(shù)，將酸壓技術(shù)引入煤層氣開采領(lǐng)域并取得突破。這項(xiàng)技術(shù)首次應(yīng)用于油氣井。學(xué)者們創(chuàng)新性地將酸性液體注入煤儲(chǔ)層。一方面，高壓能使煤破碎，使裂隙擴(kuò)大；另一方面，酸溶液會(huì)溶解煤層孔隙中的礦物堵塞物，擴(kuò)大煤層孔隙，改善煤層內(nèi)的孔隙連通性[6-7]。在選擇酸時(shí)，鹽酸對碳酸鹽礦物和金屬礦物的腐蝕和溶解有顯著影響，但它不能去除含有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅氧四面體的硅酸鹽礦物，而氫氟酸則可以破壞其致密的晶體結(jié)構(gòu)。氫氟酸和鹽酸的混合可以更全面地腐蝕和溶解煤中的礦物，有利于提高酸處理效率[8-9]。根據(jù)Arrhenius 方程，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，化學(xué)反應(yīng)效率隨溫度的升高而提高。目前，學(xué)者們通過實(shí)驗(yàn)探索了煤樣在水熱耦合作用下的孔隙連通性及其變化，并取得了重要進(jìn)展。CHENG 等[10]分析了水熱耦合產(chǎn)生的2 種新型孔隙，一種是原生孔隙在水熱作用下膨脹后破裂，另一種是由于熱液活動(dòng)對嵌入煤中的結(jié)晶礦物的侵蝕而形成的腐蝕性孔隙，水和熱侵蝕形成的膨脹孔和腐蝕孔都顯著增加了孔隙度和滲透率；此外，水熱耦合處理后，煤樣表面出現(xiàn)大量白色晶體，這是由于水熱耦合導(dǎo)致煤內(nèi)部元素向表面遷移所致。

為此，選用5%HF+5%HCl 的混合溶液在一定溫度梯度下處理煤樣，采用低溫氮吸附法和壓汞法定量測定孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)合XRD 物相定性分析手段，嘗試探索酸熱耦合作用對煤體內(nèi)礦物雜質(zhì)的溶蝕、孔隙結(jié)構(gòu)的改造方面的影響規(guī)律。

1 煤樣的選取制備及實(shí)驗(yàn)過程

1.1 煤樣的選取與制備

煤樣取自中國沁水盆地東部的天池煤礦10#煤層，屬高瓦斯礦。煤體內(nèi)生裂隙較發(fā)育，外生裂隙不發(fā)育，以條帶狀結(jié)構(gòu)為主。主要有機(jī)成分為鏡質(zhì)體，含量達(dá)60%以上。主要無機(jī)成分為黏土和碳酸鹽礦物。礦物以充填、分散、團(tuán)聚、粒狀等形式分布于煤中。這種結(jié)構(gòu)有利于觀察酸化影響。

依據(jù)GB 474—2008《煤樣制備方法》，對原煤塊進(jìn)行破碎、縮分、研磨、篩分，獲得粒徑180～250 μm的煤粉及直徑3～5 mm 的小煤塊。為避免取樣誤差，所有實(shí)驗(yàn)煤樣均在同一煤塊的同一位置制備。將制備好的煤樣均分為6 組，放置在真空干燥箱中真空干燥1 h，取出1 組煤樣作為原煤保留，存放于密封容器中，記為HS01。煤巖分析結(jié)果見表1。其結(jié)果表明，煤的有機(jī)組分包括鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組，其中鏡質(zhì)組占61.25%；礦物組成中，有機(jī)質(zhì)占96.32%，無機(jī)組分以黏土為主，含量1.84%。

表1 煤巖分析結(jié)果Table 1 Results of coal and rock analysis

同時(shí)，依據(jù)40%的HF 和20%的HCl 制備5%HF+5%HCl 的混合酸液。取出1 組煤樣，將配置好的混合酸液分別浸泡在盛有煤粉和煤塊的惰性塑料瓶內(nèi)并充分搖勻，置于預(yù)設(shè)溫度20 ℃的水浴鍋中靜置2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，對煤樣進(jìn)行過濾，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗至pH 值達(dá)到中性，干燥備用。重復(fù)以上步驟，分別在水浴溫度35、50、65、80 ℃下依次進(jìn)行，共獲得5 組煤樣，并將樣品依次記為HS20、HS35、HS50、HS65、HS80。

1.2 X 射線衍射

實(shí)驗(yàn)使用的設(shè)備是日本Rigaku Corporation 公司的Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射儀。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：管壓40 kV，管流30 mA，掃描速度8°/min，掃描范圍5°～40°。獲取X 射線衍射圖譜后，通過Jade 軟件進(jìn)行分析，將X 射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)進(jìn)行對照，確定煤樣中礦物晶體的物相種類。

1.3 低溫氮吸附法

低溫氮吸附法的原理與氮?dú)庠诿后w中的吸附量與相對壓力（p/p0）直接相關(guān)，其中：p 為氮?dú)獾姆謮毫?；p0為-195.850 ℃時(shí)氮?dú)獾娘柡驼魵鈮?。?dāng)0.05≤p/p0≤0.35 時(shí)，吸附量與p/p0間的關(guān)系滿足BET 方程，從而能夠測出試樣的比表面積；當(dāng)p/p0≥0.40 時(shí)，氮?dú)饽塾诿旱目紫?，其可等價(jià)替換從而測定出煤樣的孔體積、孔徑分布數(shù)據(jù)。依據(jù)該原理以及GB/T 212—2008《氣體吸附BET 法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》和GB/T 21650.2—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2 部分：氣體吸附法分析介孔和大孔》，采用BET 比表面積測試法和BJH 孔徑分布測試法，利用ASAP 2460 比表面積及孔隙度分析儀測試煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)過程中，取180～250 μm 實(shí)驗(yàn)煤樣，每份約0.2 g 作為測試樣品。為防止實(shí)驗(yàn)過程中受水蒸氣和原吸附氣的影響，測試前需于專業(yè)脫氣設(shè)備中在200℃下對煤樣進(jìn)行12 h 充分脫氣處理。將盛有測試樣品的樣品管安裝到分析儀主機(jī)上，在液氮提供的低溫環(huán)境下進(jìn)行低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)并持續(xù)記錄數(shù)據(jù)。

1.4 壓汞法

壓汞法被廣泛用來測量中大孔的孔體積和孔徑分布。其原理是利用汞對固體材料的非浸潤性。汞液進(jìn)入毛細(xì)孔隙，需要抵抗毛細(xì)管力。當(dāng)注入壓力不變時(shí)，汞液會(huì)侵入毛細(xì)管力較小的孔隙中，直到注入壓力和毛細(xì)管力達(dá)到平衡。當(dāng)注汞壓力從p1增大到p2，則對應(yīng)孔徑由r1減小至r2，而這一階段的注汞量則是在2 種孔徑之間的孔對應(yīng)的孔體積[11]。

實(shí)驗(yàn)采用的壓汞儀是由美國Micromeritics 公司研發(fā)生產(chǎn)的AutoPore IV 9500 型高性能全自動(dòng)壓汞儀。全自動(dòng)壓汞儀最大壓力228 MPa，其孔徑測量范圍為5～1 000 000 nm，有1 個(gè)高壓和2 個(gè)低壓站，使用汞侵入法來測定。通過對不同溫度下酸化處理的煤塊進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)，測算其孔隙微觀數(shù)據(jù)，定性定量分析不同溫度下煤樣酸化后孔隙裂隙的形態(tài)演變規(guī)律，得到實(shí)際生產(chǎn)中使煤層酸化壓裂效果最佳的理想溫度條件。

2 物相分析

煤樣的X 射線衍射圖譜如圖1。其中：θ 為X 射線衍射角。

由圖1 可知，HS01 煤樣的X 射線衍射圖譜中衍射峰數(shù)量多、峰值強(qiáng)度大，由原始圖譜可分析出6種典型的礦物雜質(zhì)，分別是白云母、高嶺石、方解石、石英、赤鐵礦、黃鐵礦[12]。從煤樣的分析結(jié)果來看，所用實(shí)驗(yàn)煤樣內(nèi)的礦物雜質(zhì)以硅酸鹽和碳酸鹽為主。從衍射圖譜的形狀與整體趨勢來看，酸化處理后的煤樣與未處理煤樣相比，幾乎每個(gè)衍射峰強(qiáng)度都有明顯降低，說明酸熱耦合對實(shí)驗(yàn)煤樣的礦物雜質(zhì)有非常好的去除效果，特別是HS50 整條XRD曲線已經(jīng)趨于平緩，很難再分析出殘留的礦物雜質(zhì)。從物相分析結(jié)果來看，碳酸鹽礦物（方解石）和硅酸鹽礦物（云母、高嶺石）的衍射峰變化最為明顯且隨著酸化溫度升高礦物含量逐漸降低，在HS50處峰值最低，溫度控制在65 ℃時(shí)峰值又有一定程度回升，這表明HF 和HCl 對天池煤的孔隙雜質(zhì)有很好的去除效果，并且酸化效果與溫度存在關(guān)系，其于50 ℃時(shí)對煤體孔隙清除效果最佳，溫度持續(xù)升高則酸化效果減弱。

3 基于低溫氮吸附法的孔隙特征分析

基于低溫氮吸附法進(jìn)行試驗(yàn)，煤樣N2等溫吸附/解吸曲線如圖2。

依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對吸附曲線的分類，由于所取得的圖像均具備典型的吸附回滯特征，因此判斷6 組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線均為IV型[13]，其吸附機(jī)制可分為單層吸附、多層吸附和毛細(xì)凝聚3 個(gè)階段，回滯環(huán)的出現(xiàn)與毛細(xì)凝聚現(xiàn)象有著密切的關(guān)系，在p/p0下吸附的N2分子于更低的p/p0處解吸，產(chǎn)生凝聚的毛細(xì)孔孔徑越小，回滯現(xiàn)象越明顯，孔隙連通性越差[4,14]?？梢杂^察到HS01 擁有最明顯的回滯現(xiàn)象，說明未經(jīng)酸熱耦合處理的煤樣其孔隙連通性最差，酸熱耦合處理后孔-裂隙變化與溫度有關(guān)，其并非為線性關(guān)系，而是在HS50 處取得最高吸附曲線，這證明50 ℃時(shí)煤樣含有最豐富的孔數(shù)量。

應(yīng)用BET、BJH 方法獲得煤樣的比表面積以及孔體積和平均孔徑數(shù)值，孔隙參數(shù)表見表2；利用BJH 方法獲得累積表面積與孔徑的關(guān)系和孔體積增量與孔徑的關(guān)系，比表面積與孔徑的關(guān)系如圖3，孔體積與孔徑的關(guān)系如圖4。

表2 孔隙參數(shù)表Table 2 Table of pore parameters

觀察表2 數(shù)據(jù)可知，酸處理顯著增加了煤樣的比表面積、孔體積和平均孔徑，且其數(shù)據(jù)變化與溫度存在規(guī)律：相較于未處理煤樣（HS01），酸熱耦合處理后煤樣的比表面積分別增加17.3%、21.2%、25.9%、19.9%、7.6%，而每個(gè)溫度相對于上1 個(gè)溫度的比表面積增加率為3.3%、3.9%、-4.58%、-10.2%；孔體積分別增加了15.8%、21.9%、22.3%、2.9%、2.1%，增加率為5.3%、0.3%、-15.8%、0.8%；平均孔徑分別提高了24.1%、29.6%、57.1%、16.7%、7.8%，增長率為4.4%、21.2%、-25.7%、-7.6%。從孔體積數(shù)據(jù)來看，盡管50 ℃時(shí)酸化效率最高，但是35 ℃升高至50 ℃時(shí)的變化幅度并不明顯。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)考慮升溫成本。

分析孔徑0～180 nm 范圍內(nèi)的孔體積和比表面積分布，峰面積與對應(yīng)區(qū)間的孔徑多樣性有關(guān)，峰面積越大說明其所對應(yīng)區(qū)間的孔徑多樣性越好。煤樣表面積主要由<20 nm 的孔隙貢獻(xiàn)，其表面積占總孔表面積的65%以上。與原煤樣相比，酸熱耦合處理的煤樣表面積均有一定程度的增加。不同煤樣之間比較發(fā)現(xiàn)，比表面積隨著處理溫度的升高，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。從孔體積的數(shù)據(jù)來看，且隨著溫度的增加煤樣的孔體積也呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢?？傮w上，酸熱耦合處理后的煤樣均在原煤基礎(chǔ)上拓寬了孔徑。不同孔徑段孔隙的演化隨著酸熱耦合增強(qiáng)呈現(xiàn)明顯差異。在0～180 nm 的孔徑范圍內(nèi)，孔體積增量最大峰值出現(xiàn)在HS50 樣品的1.7 nm處，數(shù)值為0.000 21 cm3/（g·nm）。0～30 nm 和70～180 nm 孔徑范圍為樣品貢獻(xiàn)了相當(dāng)數(shù)量的孔體積?？讖?5 nm 和80 nm 左右，酸熱耦合煤樣的孔體積增幅最為顯著，尤其是HS50。但是，在較小孔徑的0～20 nm 階段，并不能判別出不容樣品之間的差別。究其原因，原煤自身的孔裂隙內(nèi)充填有大量礦物雜質(zhì)，這些孔裂隙大多數(shù)處于較大孔徑階段，酸熱耦合后這些礦物大多被去除，導(dǎo)致較大孔徑的孔體積增幅明顯，曲線清晰。盡管如此，孔隙并不隨著溫度的升高而持續(xù)擴(kuò)張。造成這一現(xiàn)象的原因是，其內(nèi)部演化受控于酸熱耦合導(dǎo)致煤的支鏈和芳香環(huán)片層等大分子結(jié)構(gòu)改變。一方面，酸熱耦合破壞了分子鏈和芳香環(huán)片層致使煤的大分子堆疊結(jié)構(gòu)趨于紊亂，鏈間孔和分子間孔隨著煤的破壞逐漸增加；另一方面，酸化引起的煤體應(yīng)力敏感導(dǎo)致的構(gòu)造變形引起煤的結(jié)構(gòu)變化程度相對增高，大分子結(jié)構(gòu)更加緊密有序分子間距縮小，導(dǎo)致鏈間孔和分子間孔減少，使得孔體積和比表面積增幅降低。

4 基于壓汞法的孔隙特征分析

累積侵入和壓力曲線可以表征煤樣中孔隙和裂縫的演變[15]。汞侵入煤體的累積體積可以等效地表征為煤體內(nèi)部的總孔隙體積。壓汞測試曲線如圖5（1 psia=6.894 8 kPa）。

圖5 中紅色曲線代表汞進(jìn)入煤體的擠壓過程，藍(lán)色曲線代表汞的排出過程。使用拐點(diǎn)將1 條完整的曲線分為3 個(gè)階段。觀察到在大孔階段曲線斜率陡峭，進(jìn)入汞量迅速增加。從壓汞曲線可以看出數(shù)據(jù)點(diǎn)在拐點(diǎn)處變得密集，這是因?yàn)楣谕獠繅毫Φ淖饔孟乱来螐拇罂妆粩D壓流入微孔，因此當(dāng)進(jìn)入較小級別的孔隙時(shí)需要施加較高級別的外部壓力。在中孔階段，曲線的斜率顯著減慢，隨著壓力的增加，侵入的汞體積變化不大。該過程中能量損失的主要表現(xiàn)是煤內(nèi)部的顆粒被壓縮，這與前文低溫氮吸附曲線所得出的結(jié)論相呼應(yīng)。在極高壓力的持續(xù)作用下，煤內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，微孔擴(kuò)大，裂縫發(fā)育進(jìn)而促使汞侵入微孔，進(jìn)入微孔的汞體積呈上升趨勢，直至汞充滿整個(gè)煤體。

由圖5 可知，6 組數(shù)據(jù)在酸熱耦合下的曲線趨勢相似，但汞侵入量差異較大。經(jīng)酸熱耦合處理后煤樣的孔隙明顯比未處理煤樣發(fā)育。因此，當(dāng)累積侵入量達(dá)到0.05 cm3/g 時(shí)，HS01～HS80 所需的壓力依次為1.26、1.11、1.07、0.88、1.03、1.02 psia。為了使汞進(jìn)入相同體積的孔隙，HS01 需要的壓力最大，而HS50 需要的壓力最小?？v向比較，當(dāng)壓力為1 000 psia 時(shí)，6 組數(shù)據(jù)的汞體積分別為0.07、0.19、0.21、0.24、0.21、0.24 cm3/g。比較3 個(gè)孔隙階段，樣品在大約10 000 psia 的壓力下侵入微孔階段。在此壓力下，侵入量最小為HS01，值為0.07 cm3/g，侵入量最大為HS50，為0.24 cm3/g。當(dāng)壓力約為50 psia 時(shí)，它侵入介孔，最小值為0.061 cm3/g（HS01），最大值為0.22 cm3/g（HS50）。裂紋和大孔隙階段數(shù)據(jù)有明顯波動(dòng)，說明酸熱耦合對煤樣表面形貌影響較大。由于壓汞法可以等效表征孔隙內(nèi)部的孔隙分布，可以直觀地看出酸熱耦合后煤樣的內(nèi)部孔隙空間遠(yuǎn)大于未處理煤樣，并且隨著溫度的升高，侵入的汞體積逐步增加。在不同溫度梯度下進(jìn)行酸化處理時(shí)，HS50獲得的處理效果最為理想。

根據(jù)BBHotot 制定的標(biāo)準(zhǔn)，孔的微觀結(jié)構(gòu)可分為可見裂紋（孔徑100 000 nm 及以上）、大孔（1 000～100 000 nm）、介孔（100～1 000 nm）、過渡孔（10～100 nm）和微孔（<10 nm）[16]。以100 000、1 000、100、10 nm 孔徑為界，將壓汞法獲得的孔隙數(shù)據(jù)進(jìn)行歸類分析，繪制的煤樣微觀孔隙分布圖如圖6。

由圖6 可知，在可見裂縫和中大孔隙中，酸對煤樣孔隙和裂縫的處理效果明顯優(yōu)于HS01。其中HS50 擴(kuò)孔效果最好。這說明酸熱耦合對提高煤樣的滲透率有積極作用，實(shí)驗(yàn)中處理效果與溫度不是單一的線性關(guān)系，但在50 ℃時(shí)效果最好。

酸熱耦合各階段孔體積增加率見表3。

表3 酸熱耦合各階段孔體積增加率Table 3 Pore volume increase rate at each stage of acid-thermal coupling

由表3 可知，5 組（HS20、HS35、HS50、HS65、HS80）可見裂紋孔體積增加量與HS01 相比分別增加了95.1%、99.8%、110.2%、103.9%、94.8%。酸熱耦合對煤孔隙和裂縫的發(fā)育有顯著影響，其中HS50為峰值?？讖綖? 000～100 000 nm 的煤樣大孔體積增加率分別為69.1%、82.5%、90.2%、88.4%、91.8%。10 nm 至1 000 nm 介孔和微孔酸熱耦合后的孔體積增加率為19.3%、17.8%、38.5%、38.9%、34.0%?？讖绞怯绊懰釤狁詈闲Ч闹匾蛩?，酸熱耦合對可見裂紋的破壞最大，其生長速率比中到大孔高47.95%，比中大孔高4 倍。但根據(jù)圖6（a）和圖6（d）研究，微孔階段和可見裂紋階段在數(shù)據(jù)和損傷規(guī)律上存在差異。酸熱耦合效應(yīng)是50 ℃酸化后大于100 000 nm 裂紋擴(kuò)展速度非?？斓闹匾?，應(yīng)力敏感性不可忽視。微孔階段出現(xiàn)不規(guī)則現(xiàn)象的原因主要是壓汞法的測量范圍集中在中到大的孔隙，對微孔的測量不夠準(zhǔn)確；隨著高壓汞侵入微孔，煤的機(jī)械結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，微孔被壓縮或破壞，導(dǎo)致出現(xiàn)孔體積不隨溫度梯度規(guī)律變化的現(xiàn)象。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，可以得出酸化處理能有效擴(kuò)大煤內(nèi)部裂縫和中大孔隙體積，且中大孔隙體積增加隨溫度梯度規(guī)律變化。酸熱耦合對不同孔徑孔隙損傷機(jī)理的研究結(jié)論對酸熱耦合在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用具有積極意義，便于確定孔隙煤層最佳酸化溫度，提高效率。

5 結(jié) 語

以壓汞法與低溫氮吸附法為主要研究手段，并結(jié)合XRD 輔助分析，從無機(jī)礦物溶蝕效果、微觀孔隙結(jié)構(gòu)分布2 方面研究了酸熱耦合對不同溫度下煤孔結(jié)構(gòu)演化的規(guī)律。

1）XRD 物相分析表明，酸熱耦合顯著降低煤體碳酸鹽和硅酸鹽礦物的含量，50 ℃時(shí)去除雜質(zhì)效果最佳。隨著溫度升高，由于氫氟酸與硅酸鹽的二次反應(yīng)堵塞孔隙，氫氟酸與礦物質(zhì)過度溶解，酸根離子流失等原因，使酸化作用減弱。

2）通過低溫氮吸附和壓汞法分析，天池煤孔隙參數(shù)隨溫度的升高而有規(guī)律地變化。壓汞與低溫氮吸附均得出酸熱耦合作用在50 ℃時(shí)達(dá)到最佳。在50 ℃條件下，5%HF+5%HCl 混合酸液對天池煤孔隙的改造作用最為顯著。其中微小孔階段（低溫氮吸附法測得）孔體積提高了22.3%，比表面積提高了23.9%，平均孔徑提高57.1%；可見裂紋階段（壓汞法測得）孔體積提高了110.2%。