ZIFs型金屬有機(jī)框架材料在水處理混合基質(zhì)膜中的應(yīng)用進(jìn)展*

徐 佳, 孫 星, 李 珊, 陸金仁, 楊婷婷

(中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100)

水污染已經(jīng)成為全球最為關(guān)注的環(huán)境問題。為應(yīng)對這一問題, 近幾十年來人們研究開發(fā)了多種新型水處理技術(shù), 旨在通過強化的物理、化學(xué)和生物等過程來實現(xiàn)水資源的高效凈化[1]。在這些技術(shù)中, 膜分離技術(shù)因具有分離效率高、過程簡單、操作簡便和不污染環(huán)境等特點被廣泛應(yīng)用[2]。

膜分離技術(shù)的關(guān)鍵在于膜材料的制備。目前應(yīng)用于水處理的分離膜絕大數(shù)為聚合物膜, 主要包括聚砜(PS)類、聚醚砜(PES)類、聚偏氟乙烯(PVDF)類、聚丙烯腈(PAN)類、芳香聚酰胺(PA)類等[1], 其具有pH耐受范圍廣、耐多數(shù)有機(jī)溶劑、制備過程簡單、成本低等優(yōu)點, 但也存在著滲透性和選擇性相互制約(trade-off效應(yīng))、耐污染能力弱、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差等問題[3], 限制了其在某些領(lǐng)域的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。

為了提高膜的分離性能和穩(wěn)定性, 研究人員將無機(jī)納米材料, 如SiO2[4-6]、TiO2[6-8]、碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)等, 摻入聚合物膜中來構(gòu)筑混合基質(zhì)膜, 以調(diào)整膜的多孔結(jié)構(gòu)和其他基本性能。所得混合基質(zhì)膜結(jié)合了無機(jī)納米材料和聚合物基質(zhì)的優(yōu)點, 切實一定程度增強了膜的滲透性和穩(wěn)定性[9]。然而, 此類混合基質(zhì)膜在制備過程中仍面臨諸多挑戰(zhàn), 例如無機(jī)顆粒與聚合物基質(zhì)間的相容性較差[10], 無機(jī)納米材料團(tuán)聚導(dǎo)致的尺寸不匹配和非選擇性界面缺陷[11], 降低了混合基質(zhì)膜的整體分離性能和機(jī)械性能。鑒于分散相材料種類、尺寸和孔結(jié)構(gòu)對膜的分離性能起著至關(guān)重要的作用, 因此, 亟待設(shè)計和制備優(yōu)質(zhì)的新型分散相材料。

近年來, 由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料——金屬有機(jī)骨架材料(MOFs), 成為了制備混合基質(zhì)膜的高效分散相材料之一[12-13]。其中, 沸石咪唑酯骨架材料(Zinc Imidazole Frameworks, ZIFs)作為一類頗具代表性的新型MOFs材料, 具有高孔隙率、高穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)性[14], 在多孔材料應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的前景[15]。具體來說, ZIFs是將咪唑環(huán)上的N原子絡(luò)合到金屬離子上形成的一類具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔晶體材料, 通過調(diào)控配體或配體種類及其相互作用即可形成不同結(jié)構(gòu)的ZIFs[16], 例如, 由Zn2+和2-甲基咪唑(Hmim)按摩爾比1∶2配位形成的ZIF-8[17]、由Zn2+和Hmim按摩爾比1∶8配位形成的ZIF-L[18]和由Co2+與Hmim按摩爾比1∶4或1∶8配位形成的ZIF-67[19](見圖1)。與具有三維十二面體ZIF-8和ZIF-67不同, ZIF-L具有獨特二維半沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的葉狀形貌[18]。因其有機(jī)物特性, 上述ZIFs材料與聚合物基質(zhì)之間具有良好的相容性, 從而被廣泛用于水處理分離膜的制備與改性中[20], 所獲得的ZIFs型混合基質(zhì)膜已展現(xiàn)出良好的分離性能, 同時賦予抗污染性能、高強度等[21]。

((a,d)ZIF-8 [17]；(b,e)ZIF-L[18]；(c,f)ZIF-67[19])

1 ZIFs型混合基質(zhì)膜及制備方法

在混合基質(zhì)膜制備中, ZIFs材料的引入有兩種方式: 一種是先制備出ZIFs材料, 再通過共混的方式引入膜內(nèi), 本文統(tǒng)稱為“預(yù)合成制備法”；另一種是把ZIFs前驅(qū)體與膜材料混合, 通過物理或化學(xué)作用在成膜過程中原位生成ZIFs, 統(tǒng)稱為“原位制備法”。

1.1 預(yù)合成制備法

預(yù)合成制備法是指通過溶劑熱法[22]、微波輔助法[23]和水熱合成法[24]等預(yù)先合成ZIFs納米顆粒, 并分散于鑄膜液中與膜材料共混, 再通過相轉(zhuǎn)化或界面聚合(IP)方法制備ZIFs型混合基質(zhì)膜[25]。根據(jù)成膜方法的不同, 預(yù)合成制備法可細(xì)分為“預(yù)合成-相轉(zhuǎn)化”和“預(yù)合成-界面聚合”等方法。上述方法具有操作簡便、可工程化大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢, 但也存在膜內(nèi)ZIFs納米顆粒團(tuán)聚、ZIFs納米顆粒與膜材料相互作用弱導(dǎo)致的ZIFs脫落等局限性[26]。

1.1.1 預(yù)合成-相轉(zhuǎn)化法 預(yù)合成-相轉(zhuǎn)化法通常是混合基質(zhì)超濾(UF)膜的主要制備方法。近年來, 研究工作者將預(yù)先合成的ZIFs材料、聚合物膜材料、有機(jī)溶劑和添加劑相混合配置鑄膜液, 把刮膜后的層態(tài)鑄膜液置于水浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化, 此時有機(jī)溶劑和水分子的傳質(zhì)交換使得鑄膜液發(fā)生聚合物貧相-富相的分化, 最終固化成膜[27]。ZIFs的多孔結(jié)構(gòu)可加快相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與水的交換速率, 從而增加膜的孔隙率[28]；同時也為水分子傳輸提供了額外路徑, 最終提高了混合基質(zhì)膜的滲透性[29]。Khataee等[30]通過預(yù)合成-相轉(zhuǎn)化法制備了ZIF-8摻雜的PVDF混合基質(zhì)超濾膜(ZIF-8/PVDF)。與PVDF原膜相比, ZIF-8/PVDF膜的水通量提高了近一倍, 這主要是由于ZIF-8的加入使PVDF膜產(chǎn)生了選擇性指狀孔和更高的孔隙率, 同時保持牛血清白蛋白(BSA)截留率約98%。Wang等[31]將ZIF-L共混于PES膜材料中, 制備出ZIF-L/PES超濾膜。實驗結(jié)果表明, 與PES原膜相比, ZIF-L摻雜量為0.5%時膜的純水滲透率(Lp)提高約1.75倍(～378 L·m-2·h-1·bar-1), BSA截留率保持在～95%, 這主要歸因于ZIF-L的葉狀結(jié)構(gòu)增加了ZIF-L/PES膜的孔隙率；當(dāng)ZIF-L摻雜量大于0.5%時, ZIF-L團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重, 團(tuán)聚顆粒阻塞膜孔導(dǎo)致了Lp的降低。BSA抗污染測試實驗表明, 3次循環(huán)后, 水通量回收率超過80%, 這主要是由于ZIF-L的摻雜降低了ZIF-L/PES膜表面粗糙度, 從而提高了抗有機(jī)污染性能。然而, 以上分離膜中ZIFs材料的疏水性較強, 無法有效提高混合基質(zhì)的親水性, 從而限制了水滲透性能的進(jìn)一步提高。

為了改善ZIFs的疏水性, 以提升混合基質(zhì)膜的親水性和整體性能, Wu等[32]利用ZIF-8表面金屬離子與單寧酸(TA)的配位作用使TA共價鍵合于ZIF-8表面以實現(xiàn)親水化表面改性, 同時在表面TA保護(hù)下, 釋放的H+僅滲透到ZIF-8內(nèi)部刻蝕了骨架結(jié)構(gòu), 得到了親水性中空ZIF-8(hZIF-8), 隨后將hZIF-8摻雜到聚砜(PSf)中制備了親水性hZIF-8/PSf超濾膜。實驗結(jié)果表明, 表面TA使hZIF-8顆粒均勻分散在膜內(nèi)(見圖2), 同時提高了膜的親水性, 為水分子傳輸提供了更多親水性通道。與PSf原膜相比, 在保持相同BSA截留率(83%)的同時, hZIF-8/PSf膜的水通量比PSf原膜提升約2.8倍。由此可見，超濾膜的ZIFs顆粒為超濾膜提供更多的水分子傳輸通道，能夠在保持溶質(zhì)截留率同時，大幅提高超濾膜的滲透性。但是該方法面臨最大的挑戰(zhàn)是ZIFs顆粒在鑄膜液中容易分散不均，導(dǎo)致ZIFs顆粒團(tuán)聚、脫落，進(jìn)而極大的影響超濾膜的分離性能。

圖2 hZIF-8/PSf膜的斷面SEM圖以及Zn、N元素mapping圖[32]

1.1.2 預(yù)合成-界面聚合法 預(yù)合成-界面聚合法是將預(yù)先合成的ZIFs材料分散在水相或有機(jī)相中, 利用水相中活性單體(多元胺)和有機(jī)相中活性單體(多元酰氯)在兩相界面處發(fā)生縮聚反應(yīng)[33], 即IP反應(yīng), 從而將ZIFs摻入聚酰胺(PA)層中獲得薄膜-納米復(fù)合材料(TFN)膜[34]。與無ZIFs摻雜的薄膜復(fù)合(TFC)膜相比, ZIFs可使TFN膜在孔結(jié)構(gòu)、粗糙度和親水性等方面有明顯改變。Chen等[35]將ZIF-8分散在哌嗪(PIP)水相中, PIP與均苯三甲酰氯(TMC)有機(jī)相通過IP制備了ZIF-8/PA納濾(NF)膜。在IP中, 利用疏水性ZIF-8與PA層之間產(chǎn)生的界面空隙, 來促進(jìn)PIP向有機(jī)相的擴(kuò)散, 從而形成更多的結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu), 提高了膜表面粗糙度(見圖3)以及膜與水的接觸面積。該膜的Lp為9.2 L·m-2·h-1·bar-1, 比TFN原膜提高了41.7%, Na2SO4截留率約95%。但ZIF-8的疏水性同時降低了PA層的親水性, 因此研究者們對ZIFs進(jìn)行改性, 以進(jìn)一步提升ZIFs型混合基質(zhì)TFN膜的性能。Zhang等[36]將ZIF-8混合于含聚4-苯乙烯磺酸鈉(PSS)的水溶液, 得到PSS表面改性的mZIF-8, 并通過IP將mZIF摻入PA層中制備出mZIF-8/PA NF膜(見圖4(a))。實驗結(jié)果表明, PSS接枝可提高mZIF-8表面親水性和荷電性, 不僅增強了mZIF-8在水相中的分散性和穩(wěn)定性, 還使mZIF-8與PIP之間產(chǎn)生靜電吸引作用而生成團(tuán)簇, 從而制備出具有豐富聚酰胺簇的親水膜表面(見圖4(c))。該膜的Lp達(dá)到14.9 L·m-2·h-1·bar-1, 是原膜的2.1倍, 且Na2SO4截留率保持在～93%。Li等[37]通過TA蝕刻ZIF-8獲得了親水性中空心結(jié)構(gòu)hZIF-8(與文獻(xiàn)[32]報道相似), 隨后將其超聲分散至有機(jī)相, 通過IP制備出hZIF-8/PA NF膜。膜內(nèi)摻雜的hZIF-8使得膜表面產(chǎn)生了小結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu), 同時提高了膜表面親水性和負(fù)電性, 從而使得水滲透性和鹽/水選擇性有所提高。

與上述ZIFs摻雜到PA層的研究工作不同, Jin等[38]巧妙地將ZIF-8作為模板, 制備了具有高比表面積的內(nèi)空皺褶式NF膜(見圖5(a))。首先將聚多巴胺(PDA)修飾的ZIF-8(PDA/ZIF-8)沉積在基底表面, 隨后進(jìn)行常規(guī)IP操作, 形成了粗糙度極大且不規(guī)則的膜表面微納結(jié)構(gòu)；再利用與膜材料無化學(xué)作用的ZIF-8在大量水中的溶解性, 誘導(dǎo)形成了內(nèi)空皺褶式PA皮層(見圖5(c))。高比表面積使得該膜的Lp提高了近一個數(shù)量級, 高達(dá)149.3 L·m-2·h-1·bar-1, 同時Na2SO4截留率高于95%。

((a,c)TFC原膜；(b,d)ZIF-8/PA NF膜。(a,c) TFC membrane; (b,d) ZIF-8/PA NF membrane.)

((a)膜制備過程；(b)TFC原膜的SEM圖；(c)mZIF-8/PA NF膜的SEM圖。 (a) Membrane preparation process; (b) SEM images of TFC membrane; (c) SEM images of mZIF/PA NF membrane.)

((a)膜制備過程；(b)TFC原膜的SEM圖像；(c)內(nèi)空皺褶式NF膜的SEM圖。(a) Membrane preparation process; (b) SEM image of TFC membrane; (c) SEM image of hollow corrugated NF membrane.)

1.2 原位制備法

原位制備法是指在鑄膜液里直接添加ZIF前驅(qū)體(如金屬離子和有機(jī)配體), 之后在膜制備過程中原位生成ZIFs并原位摻混于膜材料中的混合基質(zhì)膜制備方法[39-40]。根據(jù)成膜方法的不同, 可細(xì)分為“原位相轉(zhuǎn)化法”、“原位層層自組裝法”和“原位中間層法”。與預(yù)合成制備法(見1.1節(jié))相比, 該方法可增強原位生成的ZIFs與聚合物基質(zhì)間的相容性, 可實現(xiàn)高濃度ZIFs在聚合物基質(zhì)中的良好分散, 降低了ZIFs與聚合物基質(zhì)間的界面缺陷和非選擇性空隙, 獲得連續(xù)且無缺陷的兼具高通量和高選擇性混合基質(zhì)膜[41]。

1.2.1 原位相轉(zhuǎn)化法 研究工作者將ZIFs前驅(qū)體、聚合物和添加劑溶于有機(jī)溶劑, 通過攪拌、加熱獲得ZIFs原位生成的鑄膜液, 隨后將刮膜后的層態(tài)鑄膜液置于水浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化, 最終制備出混合基質(zhì)膜。通常, 利用ZIFs前驅(qū)體與聚合物鏈段某官能團(tuán)的相互作用, 誘導(dǎo)ZIFs在聚合物鏈上或鏈間原位生成, 具有良好分散性[42]；其次, 原位生成的ZIFs可增加鑄膜液黏度, 有助于形成指狀孔更加細(xì)長、膜表面更加致密的分離膜[43]。呂曉麗等[44]向聚丙烯腈(PAN)鑄膜液中依次加入硝酸鋅和Hmim, Zn2+可與PAN中N原子孤對電子進(jìn)行配位, 增強原位生成的ZIF-8與PAN的相容性, 從而提高了ZIF-8的分散性；隨著硝酸鋅濃度的增加(0～1.1 g·L-1), ZIF-8在膜表面及膜孔內(nèi)生長, 使得膜表面更加致密, 呈現(xiàn)出純水通量下降、伊文思藍(lán)染料截留率提高的趨勢, 當(dāng)硝酸鋅濃度為1.1 g·L-1時, 膜的Lp約為140 L·m-2·h-1·bar-1, 染料截留率約為93.1%；當(dāng)繼續(xù)增加硝酸鋅濃度時, ZIF-8大顆粒生成, 與PAN間形成了界面缺陷, 使得純水通量上升而染料截留率下降, 當(dāng)硝酸鋅濃度為6.7 g·L-1時, 純水滲透率高達(dá)337 L·m-2·h-1·bar-1, 而染料截留率僅為～85%?？梢? 前驅(qū)體濃度是調(diào)控ZIF顆粒在膜內(nèi)生長及其膜性能的關(guān)鍵因素。

1.2.2 原位層層自組裝法 層層自組裝法(LBL法)是通過靜電作用將帶有相反電荷的聚電解質(zhì)逐層交替沉積在基膜表面, 形成具有多層聚電解質(zhì)層的分離膜[45]。通常, 用于制備混合基質(zhì)膜的原位LBL法是在上述過程中, 利用ZIFs前驅(qū)體(如金屬離子)與聚陰電解質(zhì)的靜電作用, 將金屬離子錨固于聚陰電解質(zhì)層, 隨后將另一前驅(qū)體與聚陽電解質(zhì)混合后沉積于聚陰電解質(zhì)層, 形成表面荷正電涂層, 反復(fù)上述步驟, 原位生成摻雜于聚電解質(zhì)層內(nèi)的ZIFs, 改善了ZIFs與聚電解質(zhì)間的附著力和分散性, 且聚電解質(zhì)層數(shù)的疊加提高了ZIFs在膜內(nèi)的穩(wěn)定性, 從而提高了混合基質(zhì)膜的運行穩(wěn)定性。

Li等[46]采用原位LBL法將硝酸鋅溶液與PSS/Hmim混合溶液交替浸泡堿化PAN基膜, 制備出具有多層ZIF-8/PSS的混合基質(zhì)NF膜(見圖6)。在制備過程中, 硝酸鋅溶液中Zn2+首先與堿化PAN基膜表面羧基進(jìn)行配位組裝(見圖6(a))；由此固載于基膜表面的Zn2+再與PSS/Hmim混合溶液中的PSS和Hmim配位(見圖6(b)), 形成第一層聚電解質(zhì)層；隨后重復(fù)上述組裝過程制備出多層聚電解質(zhì)層。由此, ZIF-8原位生長在PSS聚合物鏈上(見圖6(c)), 與Zn2+配位的PSS磺酸基使ZIF-8親水性大幅提高(見圖6(e)), 同時增強了ZIF-8與PSS間的相容性和ZIF-8在聚合物中的分散性, 使ZIF-8/PSS膜更加均勻(見圖6(f)), 表現(xiàn)出良好的機(jī)械強度和穩(wěn)定性。隨著ZIF-8/PSS組裝層數(shù)的增加, ZIF-8/PSS膜更加致密, 提高了染料截留率。結(jié)果表明, 當(dāng)組裝層數(shù)為2時, ZIF-8/PSS膜對甲基藍(lán)(MB)的截留率高達(dá)98.6%, 同時Lp約26.5 L·m-2·h-1·bar-1。原位LBL法有著操作簡單、厚度可控的優(yōu)點, 但在沉積層間作用力和穩(wěn)定性方面有待進(jìn)一步改進(jìn)[47]。由此可見，ZIFs納米顆?？赏ㄟ^原位LBL法在聚合物膜內(nèi)生成，其與聚合物分子鏈之間形成的配位鍵，不僅顯著提高了兩者之間相容性，還增強了膜的穩(wěn)定性，同時改善了聚合物膜的性質(zhì)和性能，如親水性、分離選擇性和吸附能力。ZIFs納米顆粒的負(fù)載量可通過ZIFs前驅(qū)體濃度和添加量調(diào)控。

((a)Zn2+在堿化PAN基膜上的配位組裝；(b)PSS/Hmim混合溶液在膜表面的涂覆及組裝；(c)ZIF-8顆粒在LBL過程中原位生成；(d)膜段面SEM圖；(e)膜表面接觸角；(f)膜表面SEM圖。 (a) Assembly of Zn2+ on the PAN substrate; (b) Coating and assembly of PSS/Hmim on membrane surface; (c) In-situ formation of ZIF-8 during LBL process; (d) Cross-sectional SEM image of membrane; (e) Contact angle of membrane surface; (f) Surface SEM image of membrane.)

1.2.3 原位中間層法 近年來, 研究學(xué)者在基膜表面原位合成出ZIFs層, 并以此為中間層, 在該層表面進(jìn)行IP反應(yīng), 制備了具有“基底-ZIFs層-PA層”三層結(jié)構(gòu)的混合基質(zhì)膜。Niu等[48]先將基底表面涂覆Noria-聚乙烯亞胺(Noria-PEI)共沉積層, 隨后浸入Zn2+溶液, PEI末端胺基與Zn2+以PEI-Zn2+絡(luò)合物的形式固載Zn2+, 再浸入Hmin溶液原位生成ZIF-8層, 最后通過IP獲得ZIF-8分散均勻的PEI/ZIF-8/PA反滲透(RO)膜(見圖7)。由于原位生成ZIF-8的單分散性, 使其沒有完全覆蓋Noria-PEI層, 從而導(dǎo)致部分Noria與MPD相互作用形成絡(luò)合物, 在與ZIF-8的共同作用下, PEI/ZIF-8/PA膜形成了獨特的納米鏈-納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu), 增強了膜的滲透性, 純水滲透系數(shù)比原膜高2.7倍。

圖7 以ZIF-8為中間層的混合基質(zhì)RO膜的制備過程[48]

Lei等[49]將PSf基膜多次浸入ZIF-8前驅(qū)體溶液中, 得到了ZIF-8顆粒涂覆的PSf/ZIF-8基底, 隨后通過IP制備出PSf/ZIF-8/PA混合基質(zhì)RO膜(見圖8)。ZIF-8中間層增加了膜表面粗糙度, 同時ZIF-8和PA間良好相容性減少了界面缺陷。與TFC原膜(Lp為1.1 L·m-2·h-1·bar-1和剛果紅(CR)截留率99.2%)相比, 該膜的Lp和CR截留率分別提高到2.7 L·m-2·h-1·bar-1和99.8%, 實現(xiàn)了膜滲透性和選擇性的同步提高。該制備方法延伸了原位LBL法，在基底上形成一層ZIFs均勻分布的納米顆粒中間層；再與界面聚合法相結(jié)合，利用ZIFs中間層調(diào)控皮層的厚度、粗糙度、孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，從而改善了膜的分離性能。值得注意的是, 與以預(yù)先合成ZIF-8為模板的研究工作[38]不同, 原位生成的ZIFs中間層未發(fā)現(xiàn)水中溶解現(xiàn)象, 本文筆者認(rèn)為這可能是因為原位合成過程中ZIFs與聚合物間的化學(xué)作用提高了ZIFs的水穩(wěn)定性, 以上現(xiàn)象及觀點還需要進(jìn)一步研究。

1.2.4 原位后固載法 原位后固載法一般是指先制備出含一種ZIFs前驅(qū)體的分離膜, 再通過浸沒于另一種前驅(qū)體溶液的后處理操作, 在膜孔內(nèi)原位生長ZIFs納米材料, 從而獲得ZIFs型混合基質(zhì)膜。Xue等[50]先將PSf基底浸入硝酸鋅溶液, 并通過IP制備出含有Zn2+的PA層, 之后浸入Hmim溶液以形成固載于膜材料的ZIF-8, 獲得了新型ZIF-8/PA NF膜(見圖9)。制備過程中, 吸附于PSf基底表面的Zn2+與PIP分子進(jìn)行配位, 降低了PIP向油相溶液的擴(kuò)散速度, 形成了納米級圖靈型孔道, 同時Zn2+-PIP復(fù)合物(Zn2+(H2O)x(PIP)y)使PA層中存在較大的納米孔；在Hmim后處理中, Hmim分子可擴(kuò)散至納米孔中, 與Zn2+配位后在PA層納米孔內(nèi)形成ZIFs納米顆粒。該膜Lp～20 L·m-2·h-1· bar-1, 比TFC原膜提高了約3倍, 同時保持了與TFC原膜相近的截鹽性能(NaCl截留率～37%, Na2SO4截留率～93%)。

((a)ZIF-8原位合成； (b)膜制備過程；(c)PSf/ZIF-8/PA膜斷面結(jié)構(gòu)。 (a) In situ synthesis of ZIF-8; (b) Membrane preparation process; (c) cross-sectional structure.)

2 ZIFs型混合基質(zhì)膜在水處理領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

通過上述先進(jìn)的膜制備方法, 可調(diào)控ZIFs在混合基質(zhì)膜中的相容性和穩(wěn)定性, 同時ZIFs的納米孔道和ZIFs與聚合物基質(zhì)間的選擇性通道可為水分子傳輸提供額外路徑, 因而ZIFs型混合基質(zhì)膜展現(xiàn)出較優(yōu)異的分離性能, 近年來在海水/苦咸水脫鹽[51-52]、染料廢水凈化[53]、重金屬離子去除[54]、蛋白質(zhì)濃縮[55]等水處理領(lǐng)域的研究與應(yīng)用越來越廣泛。

圖9 ZIF-8/PA NF 膜的原位后固載法膜制備過程及膜結(jié)構(gòu)[50]

2.1 脫鹽及重金屬離子去除

通常, ZIFs型混合基質(zhì)脫鹽膜包括RO膜和NF膜, 均通過IP法制得, 具有水/鹽、一價鹽/多價鹽、水/重金屬鹽的分離功能。針對以海水淡化、苦咸水淡化應(yīng)用為主的水/鹽分離體系, Aljundi等[56]將ZIF-8分散至有機(jī)相中, 通過IP法制備ZIF-8/PA RO膜, 并以2 000 mg·L-1水溶液為測試液, 該膜Lp約～1.7 L·m-2·h-1·bar-1, 比TFC原膜提高了～53%, NaCl截留率約～99.4%, 與TFC原膜相當(dāng)。Park等[57]將不同粒徑的ZIF-8分散至水相中, 通過IP法制備ZIF-8/PA RO膜, 同樣以2 000 mg·L-1NaCl水溶液為測試液, 與TFC原膜相比, 摻雜各粒徑ZIF-8的RO膜的分離性能均有提高, 其中, ZIF-8粒徑150 nm時制備的分離膜的分離性能最優(yōu), 其Lp為～4.0 L·m-2·h-1· bar-1, NaCl截留率為～99.2%。這兩項研究表明ZIFs摻入脫鹽膜中，能夠在保持原有脫鹽率的情況下，為膜提供更多的水傳輸通道，提高膜的水滲透性。

表1 ZIFs型混合基質(zhì)膜制備方法的過程及優(yōu)缺點對比

2.2 染料廢水處理

水量大、有機(jī)污染物含量高、水質(zhì)變化大的染料廢水是處理難度較大的工業(yè)廢水之一[62]。諸多研究表明, ZIFs型混合基質(zhì)膜中ZIFs材料可為染料的吸附提供大量配位不飽和金屬位點, 以提高染料截留率；同時通過調(diào)控ZIFs的種類和孔徑可制備出不同孔結(jié)構(gòu)的ZIFs型混合基質(zhì)膜, 實現(xiàn)對不同染料的有效截留。Li等[63]采用原位LBL法在氧化鋁管表面制備了ZIF-8/PSS涂層, 獲得了ZIF-8/PSS NF膜。該膜MWCO約為500～600 Da, 可通過篩分作用高效截留MB(799.8 Da), 其截留率約～98.6%。Lei等[64]將ZIF-8同時分散在水相和有機(jī)相溶液中, 通過IP制備了ZIF-8/PA NF膜, 該膜對CR截留率高達(dá)99.8%, 同時水通量高達(dá)～22.6 L·m-2·h-1, 是TFC原膜的2倍。

2.3 蛋白質(zhì)濃縮

超濾技術(shù)可去除水中懸浮的納米顆粒、細(xì)菌、大分子蛋白質(zhì)等[65], 廣泛應(yīng)用于自來水凈化、中水回用、廢水處理等水處理領(lǐng)域。目前, 研究人員通過向聚合物中添加無機(jī)材料以提高膜孔隙率和親水性, 從而降低蛋白質(zhì)與膜表面間的親和相互作用[66], 從而實現(xiàn)水滲透性和溶質(zhì)截留率的同步提高。Hajian等[67]采用合成-相轉(zhuǎn)化法制備ZIF-8/PVB混合基質(zhì)超濾膜, 與PVB原膜相比, 該膜孔隙率由～71.5%提高至～82.8%, 水接觸角由～42.6°降低至～34.9°, 其Lp和BSA截留率分別由～32.5 L·m-2·h-1·bar-1和～95%提高至～67.5 L·m-2·h-1·bar-1和～98%。Ran等[68]同樣采用合成-相轉(zhuǎn)化法制備ZIF-8/PES混合基質(zhì)超濾膜, 隨后利用ZIF-8在水中的溶解性將ZIF-8從膜中完全去除。該膜的水接觸角由～89°降低至～60°, 并形成具有大量微孔(2～3 nm)的薄致密層, 使其Lp和BSA截留率分別提升至60.7 L·m-2·h-1·bar-1和99.6%。

3 結(jié)語與展望

自第一張水處理分離膜問世以來, 研究者們在提高膜的分離性能、抗污染性能及穩(wěn)定性等方面付出了諸多努力。ZIFs作為一類由有機(jī)配體和金屬簇組成的具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的雜化多孔晶體材料, 具有可調(diào)變孔結(jié)構(gòu)、較大比表面積和良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性, 引入分離膜中在一定程度上解決了trade-off效應(yīng)等膜領(lǐng)域的挑戰(zhàn)問題，因此在氣體分離和液體分離，尤其是水處理領(lǐng)域，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

學(xué)者們的長期研究成果表明，ZIFs型混合基質(zhì)膜制備已由初期“預(yù)合成”法發(fā)展到“原位合成”法，相應(yīng)的膜性能得以改善，然而，ZIFs型混合基質(zhì)膜仍存在ZIFs自身水解性及與聚合物膜材料間相容性較弱等問題，一定程度上限制了ZIFs混合基質(zhì)膜的實際應(yīng)用。本文建議將與聚合物分子鏈親和力強的穩(wěn)定官能團(tuán)預(yù)先引入ZIFs前驅(qū)體或者ZIFs骨架，以提高ZIFs與聚合物膜間相容性及ZIFs在膜內(nèi)的穩(wěn)定性。此外，面對工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用需求，長期運行中ZIFs型混合基質(zhì)膜的分離性能和運行穩(wěn)定性的相關(guān)研究極少；針對較為苛刻的水處理應(yīng)用，如高溫液體、廢酸溶液凈化等的研究十分匱乏；ZIFs混合基質(zhì)膜的制備成本要予以關(guān)注，以提升ZIFs混合基質(zhì)膜的大規(guī)模應(yīng)用的潛力。這些是ZIFs混合基質(zhì)膜未來不斷發(fā)展的方向。