氯化銨輔助三水碳酸鎂水熱法合成無水碳酸鎂及其形成機理

（沈陽理工大學材料科學與工程學院， 遼寧沈陽110159）

無水碳酸鎂（MgCO3）是MgCO3正鹽的單晶體，在自然界中主要以菱鎂礦形式存在，屬于方解石結(jié)構(gòu)，三方晶系。因無水MgCO3具有熱分解溫度高、吸熱量大、分解產(chǎn)生大量二氧化碳（CO2）、 分解產(chǎn)物氧化鎂（MgO）活性高、 阻燃等優(yōu)點，在絕熱、 耐高溫、 防火保溫材料等領域具有極大應用前景[1-4]。同時，無水MgCO3晶體形貌多樣、 性價比高，是一種多功能精細無機材料[5-6]，常被用作功能陶瓷和碳陽極等材料的添加劑[7-8]、 合成多孔碳等分級結(jié)構(gòu)材料的模板[9-10]、 藥物和吸附材料的優(yōu)良載體[11-13]、 鎂合金的細化劑[14-16]，以及用作催化劑、 燒結(jié)劑、 模板劑、 無機致孔劑等，具有重要的工業(yè)應用價值，在新材料領域倍受關注。

王晶等[4]、 Wang等[17]以氯化鎂為鎂源， 尿素為沉淀劑，檸檬酸鈉為添加劑，于溫度為180 ℃條件下水熱反應24 h，合成了平均粒徑為15～20 μm的無規(guī)則花狀和球狀無水MgCO3晶體，但只初步解釋了檸檬酸鈉作用下晶體形貌演變規(guī)律。劉潤靜等[18]以粒徑為200～300 nm氫氧化鎂配制成的漿液為鎂源，以檸檬酸鉀為添加劑，在溫度為120～150 ℃、壓力為0.3～0.7 MPa的條件下，持續(xù)通入CO2氣體，水熱反應6 h，獲得了平均直徑為2～4 μm的菱面體塊狀無水MgCO3晶體，并證實了鉀離子對晶體生長具有促進作用，但對原料粒徑要求較高。黨力等[1]將硫酸鎂、尿素、助劑氫氧化鈉通過微波加熱的方法制得無水MgCO3，該方法可以一步制得形貌規(guī)則、尺寸均一的無水MgCO3。

田朋[19]以六水氯化鎂和碳酸氫銨為原料合成棒狀三水碳酸鎂（MgCO3·3H2O）前驅(qū)體， 并以MgCO3·3H2O為原料， 通過MgCO3·3H2O和氯化銨（NH4Cl）水熱反應制備出無水MgCO3。Kristian等[20]將MgCO3·3H2O與水和乙二醇的混合溶液混合，在溫度為150 ℃時通入CO2，制得無水MgCO3，該方法工藝簡單，容易操作。王英偉等[21]通過定轉(zhuǎn)子反應器制得超細MgCO3·3H2O，并以此為原料進行水熱反應，獲得無水MgCO3晶體。沈興等[22]以輕燒菱鎂礦粉和硫酸銨溶液為原料制備硫酸鎂，再將硫酸鎂與碳酸銨溶液混合，獲得中間產(chǎn)物四水碳酸銨鎂；低溫熱解中間產(chǎn)物制得無水MgCO3晶須，該方法采用全循環(huán)工藝，產(chǎn)物純度較高，但制備工藝復雜。Xing等[23]將尿素分別與金屬鎂粉、氫氧化鎂、氯化鎂、硫酸鎂等不同鎂源化合物在溫度為160 ℃的條件下進行了持續(xù)30 h的水熱反應，制得無水MgCO3粉體，但反應時間較長。

目前，國內(nèi)外關于無水MgCO3晶體的制備主要是以可溶性鎂鹽和碳酸鹽等分析純化學試劑為原料，存在合成成本高、經(jīng)濟性不強、副產(chǎn)物易引發(fā)環(huán)境污染等問題。以菱鎂礦天然礦物制備無水MgCO3晶體，具有原料來源廣泛且成本低的優(yōu)勢，具備工業(yè)放大生產(chǎn)的潛力且能極大地提高菱鎂礦礦產(chǎn)附加值。MgCO3·3H2O熱力學上屬亞穩(wěn)相，常被用于生產(chǎn)堿式碳酸鎂（4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O）的中間產(chǎn)品[24]。 本文中以菱鎂礦為原料制備MgCO3·3H2O晶體，并以此為前驅(qū)物合成微納米級無水MgCO3晶體，探究水熱溫度、水熱時間、固液質(zhì)量比（m（MgCO3·3H2O）∶m（去離子水））等條件對產(chǎn)物微觀形貌和物相組成的影響，并分析NH4Cl輔助下無水MgCO3的形成機理。

1 實驗

1.1 主要試劑材料和儀器設備

材料： NH4Cl（天津市大茂化學試劑廠）； 輕燒氧化鎂粉（遼寧菱鎂礦煅燒獲得， 化學組成見表1所示。 輕燒氧化鎂粉中含有少量TFe、 CaO、 SiO2等雜質(zhì)， 經(jīng)后續(xù)水化， 碳化和熱解等處理， 可除去上述雜質(zhì)）。

表1 輕燒氧化鎂粉的化學組成質(zhì)量分數(shù)

儀器設備： UltimaIV型X射線衍射儀（XRD， 日本Rigaku公司）； S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM， 日本日立公司）；Better Size2000型激光粒度儀（遼寧丹東百特儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品表征

使用X射線衍射儀檢測樣品物相， 輻射源為銅靶Kα，λ=0.154 1 nm， 固體探測器， 管電壓為40 kV， 管電流為40 mA，掃描速率為10（°）/min，掃描范圍2θ=5°～90°。采用掃描電鏡觀察噴金處理后產(chǎn)物的微觀形貌。采用激光粒度儀檢測產(chǎn)物粒度。

1.2.2 中間產(chǎn)物制備

取一定質(zhì)量的輕燒氧化鎂粉（粒徑小于74 μm）與水按一定質(zhì)量比均勻混合，于溫度為60 ℃的水浴中水化反應2 h，獲得氫氧化鎂懸濁液，冷卻至5～10 ℃。按一定速率向上述懸濁液中通入CO2，待溶液pH處于7.0～7.5時，停止通氣，抽濾，得到澄清重鎂水溶液。將所得重鎂水溶液于溫度為50～55 ℃條件下熱解2 h，抽濾，并將濾餅于溫度為50 ℃條件下烘干6 h，得到白色粉末MgCO3·3H2O。

1.2.3 中間產(chǎn)物表征

（a）實物照片

（b）SEM圖像

分別采用掃描電鏡和激光粒度儀觀察自制MgCO3·3H2O微觀形貌和粒度分布狀況，自制MgCO3·3H2O的實物圖和SEM圖像如圖1所示，粒度分布結(jié)果如圖2所示。

圖2 三水碳酸鎂粒度分析曲線Fig.2 Grain size analysis curve of nesquehonite

圖3 無水碳酸鎂的制備工藝流程Fig.3 Preparation process flow chart of anhydrous magnesium carbonate

如圖1、 2所示， 所得中間產(chǎn)物為棒狀MgCO3·3H2O晶體， 中位粒徑D50為9.941 μm。

1.2.4 無水碳酸鎂的制備

取一定量自制MgCO3·3H2O和NH4Cl置于水熱釜中，加入去離子水，攪拌溶解，將水熱釜于溫度為130～210 ℃條件下加熱3～11 h，待反應結(jié)束冷卻至室溫，抽濾，洗滌，然后將所得濾餅于溫度為80 ℃條件下烘干10 h，獲得白色粉末。無水MgCO3的制備工藝流程圖如圖3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度的影響

固定MgCO3·3H2O與水的質(zhì)量比為1∶30，NH4Cl濃度為0.5 mol/L，水熱時間為7 h，探究水熱溫度分別為130、 150、 170、 190、 210 ℃時對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響，產(chǎn)物的XRD與SEM圖像如圖4、 5所示。

圖4 不同水熱溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of products obtained at different hydrothermal temperatures

（a） 130 ℃

（b） 150 ℃

（c） 170 ℃

（d） 190 ℃

（e） 210 ℃

由圖4可知，水熱溫度為130 ℃時，產(chǎn)物衍射峰與414型4MgCO3

圖譜中出現(xiàn)微弱的無水MgCO3衍射峰。溫度繼續(xù)升高至170 ℃，無水MgCO3衍射峰增強，其中2θ分別為32.63°、 42.99°、 53.88°處的衍射峰與無水MgCO3標準峰（JCPDS 03-0788）對應，表明此時產(chǎn)物為無水MgCO3和4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O的混合物。水熱溫度進一步升高至190～210 ℃時，產(chǎn)物的全部衍射峰與無水MgCO3標準峰（JCPDS 03-0788）一一對應，衍射峰形尖銳，基底平滑，無其他雜質(zhì)峰存在[25]，表明此條件下可獲得結(jié)晶良好、純度較高的無水MgCO3晶體。

由圖5可知， 水熱溫度為130 ℃時， 所得產(chǎn)物主要為絮狀、 棒狀和片狀等多形貌4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O， 如圖5（a）所示。 反應溫度升高至150 ℃， 產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量菱狀無水MgCO3晶體， 如圖5（b）所示。 溫度繼續(xù)升高至170 ℃， 產(chǎn)物主要是平均直徑約為3～4 μm的立方塊狀無水MgCO3晶體以及少量碎片狀4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O晶體， 如圖5（c）所示。 溫度進一步提高至190 ℃， 產(chǎn)物主要為表面光滑、 分散性良好、 平均直徑約4～5 μm的立方體狀無水MgCO3晶體， 如圖5（d）所示。 水熱溫度為210 ℃時， 產(chǎn)物全部為表面光滑、 平均直徑約為6～7 μm的菱塊狀無水MgCO3晶體， 如圖5（e）所示。

綜上可知， 水熱溫度對產(chǎn)物物相組成、 微觀形貌及平均直徑具有較大影響。 考慮溫度升高帶來的能量消耗等， 選擇溫度為170 ℃探究水熱時間和固液比對產(chǎn)物物相組成、 微觀形貌和晶體平均直徑的影響。

2.2 水熱時間的影響

固定MgCO3·3H2O與水的質(zhì)量比為1∶30， 水熱溫度為170 ℃，NH4Cl濃度為0.5 mol/L，探究水熱時間分別為3、 5、 7、 9、 11 h時對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響，產(chǎn)物的XRD與SEM圖像如圖6、 7所示。

圖6 不同水熱時間所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of products obtained at different hydrothermal times

觀察圖6可知，水熱時間為3 h時，產(chǎn)物衍射峰與4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O特征峰對應。水熱時間為5～9 h時，產(chǎn)物中同時存在4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O和無水MgCO3的衍射峰，且隨著時間延長，4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O衍射峰峰強減弱，無水MgCO3衍射峰增強，表明水熱時間延長，4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水MgCO3。 繼續(xù)延長水熱時間至11 h，產(chǎn)物衍射峰均與無水MgCO3的標準特征峰一致，峰基底平滑，無其他雜峰，表明所得產(chǎn)物為結(jié)晶良好的無水MgCO3晶體。

由圖7（a）可知，水熱時間為3 h時，產(chǎn)物主要是絮狀和顆粒狀4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O。由圖7（b）可知， 水熱時間為5 h時，產(chǎn)物中絮狀與顆粒狀4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O減少，出現(xiàn)少量的菱塊狀無水MgCO3晶體，但晶體分布不均勻，這可能是由于前驅(qū)體反應不完全所致。由圖7（c）可知，水熱時間延長至7 h，產(chǎn)物中菱塊狀無水MgCO3晶體數(shù)量明顯增加，平均直徑約為4 μm。由圖7（d）可知，水熱時間進一步延長至9 h時，產(chǎn)物主要為菱塊狀無水MgCO3晶體。由圖7（e）可知，水熱時間增加至11 h時，所得無水MgCO3晶體形狀均勻，表面光滑，平均直徑約為2～5 μm，晶體之間存在少量團聚。

（a） 3 h

（b） 5 h

（c） 7 h

（d） 9 h

（e） 11 h

綜上所述，水熱時間對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌具有重要影響，隨著水熱時間的延長，產(chǎn)物發(fā)生了MgCO3·3H2O—4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O—無水MgCO3的相轉(zhuǎn)變。

圖8 不同固液質(zhì)量比下所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of products obtained under different solid-to-liquid mass ratios

2.3 固液質(zhì)量比的影響

由對水熱溫度和水熱時間討論結(jié)果可知，水熱溫度為170 ℃、水熱時間為9 h時，難以獲得單一物相的無水MgCO3。為獲得純度較高的無水MgCO3晶體，水熱溫度和水熱時間保持不變，將添加劑NH4Cl濃度增大至0.75 mol/L，探究固液質(zhì)量比分別為1∶10、 1∶15、 1∶20、 1∶25、 1∶30時對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響，產(chǎn)物的XRD與SEM圖像如圖8、 9所示。

由圖8可知，不同固液質(zhì)量比下所得產(chǎn)物的衍射峰均與無水MgCO3的標準特征峰對應，且基底平滑，峰形尖銳，無其他雜峰，表明所得產(chǎn)物均為結(jié)晶良好的無水MgCO3，由此說明固液比對產(chǎn)物物相組成無明顯影響。

（a） 1∶10

（b） 1∶15

（c） 1∶20

（d） 1∶25

（e） 1∶30

如圖9所示，不同固液質(zhì)量比時所得產(chǎn)物均為表面光滑，形狀均勻且平均直徑約2～5 μm的菱塊狀無水MgCO3晶體。以上結(jié)果表明，固液質(zhì)量比的改變對產(chǎn)物物相組成及微觀形貌沒有明顯影響。

2.4 熱重分析

將固液質(zhì)量比為1∶30、 水熱溫度為170 ℃、 水熱時間為9 h、 NH4Cl濃度為0.75 mol/L時所得無水MgCO3進行熱重分析，產(chǎn)物熱重圖如圖10所示。

由圖10可知，熱分解溫度低于460 ℃時，樣品質(zhì)量并未明顯減少。熱分解溫度為463～657 ℃時，圖中出現(xiàn)了明顯的失質(zhì)量臺階，該階段失質(zhì)量分數(shù)達62.06%，與理論失質(zhì)量分數(shù)52%有一定偏差。推測產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因為，水熱反應中，密閉水熱釜因缺乏攪拌作用，導致水熱體系傳質(zhì)不均，一定水熱時間內(nèi)，存在少量的未完全參與反應轉(zhuǎn)化為無水MgCO3的MgCO3·3H2O原料。

2.5 形成機理分析

由前述討論與分析結(jié)果可知，三水碳酸鎂-氯化銨體系下水熱反應主要包括MgCO3·3H2O—4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O—無水MgCO3的相轉(zhuǎn)變過程，則反應離子方程式為

（1）

（2）

圖10 無水碳酸鎂的TG曲線Fig.10 TG curve of anhydrous magnesium carbonate

（3）

（4）

（5）

圖11 三水碳酸鎂水熱法制備無水碳酸鎂的機理圖Fig.11 Mechanism diagram of anhydrous magnesium carbonate prepared by nesquehonite

3 結(jié)論

1）以菱鎂礦為初始原料，MgCO3·3H2O為中間產(chǎn)物，NH4Cl為添加劑，當水熱溫度為170 ℃，水熱時間為11 h，固液質(zhì)量比為1∶30時，可獲得平均直徑為2～5 μm的菱塊狀無水MgCO3晶體。

2）NH4Cl輔助下，MgCO3·3H2O水熱法制備無水MgCO3時，固液質(zhì)量比對產(chǎn)物的物相組成與微觀形貌無明顯影響；水熱溫度和水熱時間則具有顯著影響，水熱產(chǎn)物經(jīng)歷了棒狀MgCO3·3H2O—多形貌4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O—菱塊狀無水MgCO3的相轉(zhuǎn)變過程。